Лекция №26 Высокоэластичное состояние полимера. Температурная область, влияние длительности действия силы и частоты деформации, молекулярной массы, полярности полимера и сшивки макромолекул

Высокоэластичное состояние – это одно из физических состояний полимера, при которых доминирующим видом деформации является большие необратимые деформации.

Наиболее отчетливо это состояние проявляется у сшитых каучуков (резин); у линейных аморфных полимеров при повышении температуры или длительности механических воздействий на ВЭ деформации накладываются необратимые деформации вязкого течения.

Деформационные свойства полимеров зависят от: - от ВЭ свойств аморфных областей; от природы деформации кристаллических образований.

Каучуки, резины, набухшие жесткоцепные полимеры – это типичные ВЭ материалы в различных интервалах температур -100 ÷ +206 ̊C. Полимеры, находясь в ВЭ состоянии широко используются в технике, главным образом в виде резинотехнических изделий (уплотнители, амортизаторы).

Основные технические свойства ВЭ материалов:

-низкие модули упругости.

-хорошие амортизирующие свойства.

Интервал температур, в котором полимер находится в ВЭ состоянии, расположен между температурой стеклования и температурой текучести. При переходе полимера из стеклообразного в ВЭ состояние молекулярная подвижность становится настолько большой, что структура полимера в ближнем порядке успевает перестраиваться в след за изменением температуры, как это наблюдается в жидкостях.

В отличии от молекул низкомолекулярной жидкости, которая под действием не деформируется, макромолекулы полимера сильно изменяют свою форму.

Переходная температурная область, в которой ВЭ деформация успевает полностью развиться, а механические потери проходят через максимум, характеризующийся температурой механического стеклования Тм.

А, Б, В – области стекоррбразного, высокоэластичного и вязкотекучего состояния.

Высокоэластичная деформация развивается не при всех температурах больше температуры стеклования, а лишь в области температур больших Тм. Именно при переходе через Тм резко изменяется деформируемость полимера, модуль упругости резко уменьшается:

Температура механического стеклования увеличивается с уменьшением времени действия силы или с уменьшением частоты деформации.

Полимер можно перевести из стеклообразного состояния в высокоэластичное не только нагреванием, но и при постоянной температуре, если менять частоту деформации поэтому температурный интервал высокоэластичной деформации зависит от режима действия сил на полимер. При отсутствии внешних сил аморфные полимеры по многим физическим свойствам подобны низкомолекулярным веществам и переходят в стеклообразное состояние при температуре стеклования.

Снижение межмолекулярного взаимодействия в полимере при его пластификации, при переходе к неполярным полимерам уменьшается температура механического стеклования.

Уменьшение молекулярной массы линейного полимера до некоторого предела не влияет на температуру механического стеклования.

При достаточно низкой молекулярной массе, несколько большей массы сегмента макромолекулы, высокоэластичное свойства полностью теряются и полимер при нагреве из стеклообразного сразу переходит в вязкотекучее состояние.

В высокоэастичном состоянии при температуре меньше температуры механического стеклования в полимере возникают только упругие деформации с модулем упругости . при температуре больше температуры механического стеклования остается упругая, но появляется высокоэластичная составляющая деформации, которая больше упругой в 1000 и более раз.

Высокоэластичная деформация характеризуется низким модулем упругости; выделением тепла при растяжении и поглощением его при возврате материала в исходное состояние.

При очень больших напряжениях высокоэластичная деформация развивается и при температурах меньше температуры механического стеклования, т.е. стеклообразном состоянии (вынужденное высокоэластичное состояние).

В этом состоянии при деформировании полимера образутся шейка.

В высокоэластичном состоянии при температуре больше температуры механического стеклования время молекулярной релаксации мало по сравнению с обычными временами воздействия на полимер, поэтому высокоэластичная деформация развивается при любых больших и малых напряжениях.

При малых деформациях (несколько процентов) напряжение деформации одинакова во всей области высокоэластичности.

При больших деформациях (сотни %) наблюдается сильная ориентация макромолекул и растяжение заканчивается разрывом, который наступает при тем меньшем напряжении, чем выше температура.

А, Б, В – области эксплуатации, вытяжки, переработки полимера.

Тс, Тп, Тт – температура стеклования, пластичности, текучести.

σхр, σв, σэл, σт – пределы хрупкости, вынужденной эластичности, высокоэластичности, текучести.

Ниже предела пластичности – ВЭ деформации; выше – еще и необратимое течение материала.

Среди аморфных полимеров выделяют два крайних класса:

-линейные

-сшитые

Различия между ними в механичном поведении в высокоэластичном состоянии заключается в том, что в линейных полимерах релаксация напряжения с течением времени протекает полностью, а в сшитых остаются небольшие напряжения.

Сшивание препятствует необратимому перемещению макромолекул и течению материала в целом. Сшитые полимеры как и упругие твердые тела восстанавливают свою форум после разгрузки, но по другим свойствам (тепловое расширение, сжимаемость) они близки к низкомолекулярным жидкостям.

Сочетание в высокоэластичных материалах физических свойств трех агрегатных состояний является уникальным.