Лекция №4 Ионная полимеризация. Катионная полимеризация: инициирование протонными кислотами и кислотами Льюиса. Сокатализатор и его функции; рост цепи обрыва и передачи цепи. Кинетика процесса.

Ионная полимеризация – это цепной процесс, в котором присоединение мономера к растущей цепи происходит гетеролитически, активными центрами на концах цепей являются ионы, образующие с противоионами ионную пару. Степень разделения компонентов ионной пары может быть различна.

Выделяют 3 характерных случая:

1. поляризованная связь

2. ионная пара

3. Катионный активный центр анионный активный центр А^- К⁺ противоионы

Эти формы сильно отличаются по активности поэтому для ионной полимеризации большое влияние имеет природа реакционной среды на скорость процесса структуру полимера.

Если активные центры находятся в форме 2 или 3, то скорость роста цепи при ионной полимеризации выше, чем при радикальной. Например при радикальной полимеризации стирола Крост=35л/(моль с), а при катионной (2) Крост=3.5 10⁶л/(моль с).

По ионному механизму полимеризуются соединения с кратными связями, а также гетероциклические соединения.

Катионная полимеризация

При катионной полимеризации растущая цепь имеет положительный заряд. Катализаторами катионной полимеризации с точки зрения электронной теории являются кислоты Льюиса, т.е. акцепторы электронов. Наиболее распространенными катализаторами являются:

1. Протонные кислоты (HClO₄, H₂SO₄, HCl и другие)

2. Апротонные кислоты (к-ты Льюиса, катализаторы Фриделя-Крафтса, BF₃, AlF₃, TiCl₄, FeCl₃, SnCl₄)

Катализаторы второй группы активны в присутствии сокатализаторов, к которым относятся : галоген алкилы, вода, спирты, и другие соединения доноры ионов водорода.

По катионному механизму полимеризуются например, производные этилена с электронодонорными заместителями (стирол), карбонильные гетероциклические соединения, а также нитрилы, причем для некоторых из них полимеризация возможна только по катионному механизму (изобутилен, триоксан, ТГФ).

Реакция инициирования катализатора заключается во взаимодействии катиона с мономером. В простых и редких случаях катион образуется при диссоциации катализатора:

Однако гораздо чаще катион образуется в результате диссоциации комплекса катализатора и сокатализатора:

При взаимодействии с мономером катионы смещают на себя электронную плотность π-связи с последующим образованием σ-связи катиона с β-углеродным атомом мономера по отношению к заместителю:

Рост цепи в катионной полимеризации происходит путем присоединения к макрокатионам или путем его внедрения по ионной паре находящихся на концах растущих цепей.

Скорость роста цепи при катионной полимеризации зависит от степени разделения ионов в ионной паре, наиболее активны свободные ионы, поэтому увеличение полярности растворителя, как правило увеличивает скорость катионной полимеризации, в следствии увеличения степени диссоциации ионной пары. Характерной особенностью катионной полимеризации является наличие отрицательных значений энергий активации, что также связано с диссоциацией ионной пары, поскольку эта реакция обычно экзотермическая.

Обрыв цепи в катионной полимеризации чаще всего является мономолекулярной реакцией без активации активного центра путем внутримолекулярной передачи катиона водорода:

Передача цепи на мономер играет исключительную роль в катионной полимеризации, поскольку она определяет предельное значение молекулярной массы полимера. Эта реакция протекает в результате межмолекулярной передачи катиона водорода:

Обычно энергия активации передачи цепи катионной полимеризации положительна, поэтому для увеличения молекулярной массы образующегося полимера катионную полимеризацию проводят при низких температурах до -80. Поскольку суммарная энергия активации катионной полимеризации отрицательна понижение температуры обычно приводит к уменьшению молекулярной массы и увеличению скорости процесса.

Катионная полимеризация имеет преимущество по сравнению с радикальной не только в скорости процесса, но и в том что полимер образуется более регулярной структуры (присоединение по типу голова к хвосту), поскольку в катионной полимеризации катализатор участвует на всех стадиях процесса.

Кинетику катионной полимеризации может быть записана виде следущих уравнений:

Степень полимеризации определяется по уравнению:

Особенности катионной полимеризации:

1. Очень высокая скорость процесса при низких температурах. Например, стирол полимеризуется при -100 в присутствии фторида бора со скоростью взрыва, обусловлено очень низкой энергией активации стадии инициирования.

2. Молекулярная масса полимера ниже, чем при радикальной полимеризации, поскольку в реакционной среде содержится вода кислоты и другие инициаторы.

3. Макромолекула получена при катионной полимеризации отличается регулярностью построения цепи, т.к. присоединение происходит по типу голова-хвост, что обуславливает лучшие свойства полимера несмотря на меньшую молекулярную массу.

На процесс катионной полимеризации существенно влияет диэлектрическая постоянная среды, т.к. процесс протекает в среде органических растворителей.

Лекция №5

Анионная полимеризация.

Мономеры, катализаторы, типы инициирования.

Полимеризация без обрыва цепи. « Живущие» полимеры. Некоторые механизмы анионной полимеризации.

При анионной полимеризации растущие цепи несут на концах частичный или полный отрицательный заряд. К анионной полимеризации более склонны те из мономеров, у которых электронная плотность С=С понижена АЭ заместителем ( акрилаты СН2=СН-СООR), а также мономеры с повышенной энергией сопряжения ( стирол, диены) и кроме того многие из карбонилсодержащих соединений и гетероциклов. Ограниченной способностью обладают галогенсодержащие ненасыщенные мономеры. Наиболее распространенные мономеры обладают активностью в следующем ряду:

Акрилонитрил > метилметакрилат > стирол > бутадиен > α-метилстирол

Катализаторами анионной полимеризации являются:

Основания Льюиса (доноры ēē)- щелочные металлы и производные металлов 1-й и 2-й групп ( алкилы, арилы, алкоголяты, амиды) , а также комплексные соединения щелочных металлов с ароматическими соединениями , чаще с нафталином.

Активным центром при анионной полимеризации считается трехвалентный отрицательно заряженный атом С.

Реакция инициирования в анионной полимеризации может осуществляться по 2-м различным механизмам: в результате присоединения к мономеру аниона или соединения, включающего анион, а также посредством переноса ēē между молекулой мономера и катализатором.

Типичной реакцией 1-го типа является реакция инициирования анионной полимеризации виниловых мономеров амидом Na в жидком аммиаке при низкой температуре:

Гораздо большее практическое значение приобрели такие катализаторы, как металлы 1-й группы , а также металлоорганические соединения элементов 1-й и 2-й групп. Акту инициирования с участием металла предшествует стадия образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) между катализатором и мономером.

М + Na →M^-Na⁺ →Na⁺M^--M^-Na⁺

Инициирование металлами и их арильными производными отличается лишь тем, что в последнем случае перенос ē вначале происходит между металлом и ареном ( между Na и нафталином), однако на следующей стадии мономер вытесняет нафталин из комплекса в результате чего получается как и в первой системе анион-радикал мономера. Затем происходит рекомбинация анион-радикал с образованием дианионов, к которым присоединяется мономер

Рост цепи. В наиболее простых случаях анионной полимеризации эту стадию можно рассматривать как последовательность актов присоединения мономера к макроаниону. Например, при полимеризации инициируемой NaNH₂

Н₂N-( CH₂-CHR)_m-CH₂-CH^-RNa⁺→^CH₂^=CHR H₂N-( CH₂-CH)_n+1- CH₂-CH^-RNa⁺

Однако во многих случаях акту присоединения мономера к макроаниону предшествует его взаимодействие с координационно-ненасыщенным противоионом либо диполь-дипольные или ион-дипольные взаимодействия с ионной парой.

Принципиальной особенностью анионной полимеризации является то, что в определенных условиях она протекает без элементарных реакций обрыва и передачи цепи. При этом образуются «живые» полимеры, у которых после исчерпания мономера активные центры на концах цепей сохраняются и могут существовать неопределенно долгое время. Если к такому полимеру добавить мономер, то полимеризация возобновляется. При добавлении другого мономера может быть получен блок-сополимер. В условиях образования «живых» цепей может быть получен строго монодисперсный полимер. В этом случае скорость инициирования должна быть много больше скорости роста. К_ин>>К_р. Тогда скорость и степень полимеризации выражаются простыми зависимостями:

υ=К_р*[М]*[С₀]

С₀- начальная концентрация катализатора.

Степень полимеризации:

х- степень превращения мономера

n- число растущих концов в макромолекуле

Полимеризация по типу «живых» цепей наблюдается при использовании в качестве катализаторов металлов или арилов металлов , в качестве мономеров неполярных непредельных углеводородов( стирол, диены).

Обрыв цепи. Обрыв цепи при анионной полимеризации полярных мономеров протекает главным образом с участием примесей и противоионов. Для разных систем общей реакцией обрыва является перенос гидрид-иона (Н^-) на противоион или мономер.

~CH₂-C^-H₂AlkR₂ → ~CH=CH₂ + R₂AlkH

~CH₂-C^-HCNK⁺ + CH₂=CH-CN → ~CH=CH-CN + CH₂C^-HCNK⁺

По протеканию этих реакций судят о возникновении ненасыщенных связей на концах макромолекул. Если мономер или растворитель содержат подвижный Н, то макроанион может присоединить его в виде катиона. В результате этой реакции происходит ограничение молекулярной массы при анионной полимеризации в жидком аммиаке, например, стирола

~CH₂-C^-H-C₆H₅Na⁺ + NH₃ → ~CH₂-CH₂-C₆H₅ + N^-H₂Na⁺

В настоящее время методом анионной полимеризации осуществляют промышленное производство каучуков, полиамидов, этиленоксида, силоксанов.

В процессах анионной полимеризации используется круг мономеров: ненасыщенных соединений, где в качестве где в качестве выступают группировки: C₆H₅, CN, NO₂, COOR; карбонильные соединения; ряд гетерогенных соединений; альфа, бета-оксиды; лактоны; силоксаны.

Ограниченной способностью к анионной полимеризации обладают галогенсодержащие ненасыщенные мономеры. Простые и сложные эфиры не полимеризуются этим методом.

По способности к анионной полимеризации мономеры располагаются в следующем ряду:

CH₂=CH-CN(акрилонитрил)>метилметакрилат>стирол>бутадиен>альфа-метилстирол.

Активностью характеризуются мономеры с заместителями, понижающие плотность электронного облака у двойной связи.