Лекция №27 Вязкотекучее состояние полимера. Влияние температуры, продолжительности; внешних воздействий, гидростатического давления, критической молекулярной массы.
Вязкотекучее состояние реализуется в результате развития необратимых деформаций, связанных со смещением центров тяжести макромолекул. Этот переход осуществляется при температурах близких ТТ, которую определяют по кривой термомеханического анализа (ТМА). Кристаллические полимеры переходят в вязкотекучее состояние при температурах выше температуры плавления (ТПЛ), хотя при больших механических нагрузках возможен и при температурах ниже ТПЛ, но выше ТС. К параметрам, определяющим область вязкотекучего состояния, относят не только температуру и продолжительность действия механической нагрузки, но и гидростатическое давление. В зависимости от гидростатического давления изменяется и ТС и ТПЛ. При изменении температуры резко изменяется объемная сжимаемость полимерной жидкости (см. рисунок).
Высокие значения модуля объемного сжатия, характерные для стеклообразного состояния, сохраняются до тем более высоких температур, чем выше гидростатическое давление.
В области вязкого течения модули объемного сжатия низкие. Аналогично гидростатическое давление влияет и на ТПЛ. При переходе через ТПЛ сжимаемость резко изменяется. Влияние давления на свойства полимера в области перехода в вязкотекучее состояние носит релаксационный характер, т.е. связано с длительностью действия давления. От этого, в частности, зависит изменение плотности полимера при приложении или снятии гидростатического давления.
Давление изменяет свободный объем полимерной системы и релаксационные характеристики. В отличие от низкомолекулярных жидкостей, полимерные жидкости обладают определенной надмолекулярной структурой.
Важной особенностью вязкотекучего состояния является изменение реологических свойств после достижения критической молекулярной массы, при которой образуется физическая сетка с временными узлами. Фактически это означает образование молекул такой длинны, что становится возможным упорядочение элементов структуры. С достижением критической молекулярной массы связаны такие эффекты как аномалия вязкости, образование плато высокоэластичности на кривых ТМА. Протяженность этого плато определяется тем, на сколько молекулярная масса данного полимера превосходит некоторое критическое значение МКР. Между М/МКР и интервалом ТТ – ТС существует зависимость:
Эта формула позволяет находить значение МКР по разности ТТ – ТС, измеренной для полимеров с известной молекулярной массой или определить молекулярную массу по разности ТТ - ТС и изестному значению МКР. При вязком течении всегда наблюдается значительная доля обратимой высокоэластической деформации, достигающей иногда у резин от общей деформации. Вязкость полимеров зависит от:1) молекулярной массы, 2)разветвленности молекул,3) температуры,4) вида напряженного состояния
1.Молекулярная масса
Для совершения необротимого перемещения макромол-лы необходимо смещение ценра тяжести всей макромол-лы.Чем больше ММ полимера,т.е чем больше сегментов в макромол-ле,тем больше число соглосованных движений сегментов должно произойти для перемещения центра тяжести макромолекулы и тем больше д.б. вязкость.М кр-та ММ,при кот.длины макромол-лы достаточно для образования физической сетки с узлами зацепления.При увеличении ММ в 2р.вязкость увеличивается в 12р.