Элементарные стадии процесса поликонденсации

Стадия образования активного центра отсутствует, так как его функцию выполняют функциональные группы мономеров. Рост цепи происходит ступенчато.

Если при полимеризации рост цепи сопровождается регенерацией активных центров, то при поликонденсации наблюдается гибель реакционных центров.

При полимеризации происходит позвенное формирование макромолекул, а при поликонденсации побочное.

При полконденсации различают обрыв цепи и прекращение роста цепи. При прекращении роста происходит остановка процесса, который может быть возобновлен при изменении внешних условий. При обрыве цепи поликонденсация прекращается. Обрыв цепи возможен по двум основным причинам: 1) За счет частичного разложения функциональных групп:

−СООН→декарбоксилирование+ СО₂↑

Т=300^оС

О

//

-С−Cl +H₂O→ COOH+ HCl

2) Присутствие в реакционной массе монофункционального соединения, выполняющего функцию обрыва цепи. Их называют регуляторами молекулярной массы.

Причины прекращения роста цепи: возрастание вязкости реакционной массы (повысив температуру и уменьшив вязкость можно продолжить), установление в системе поликонденсационного равновесия. Уводя из реакционной массы низкомолекулярные соединения, мы смещаем реакцию в сторону образования полимера.

Поликонденсационное равновесие и факторы, определяющие его.

nHOOC−R−COOH+nHOR^’−OH↔HO-[OCR−COOR^’−O]-H+(2n+1)H₂O

Поликонденсационное равновесие характеризуется константой равновесия

C_z – концентрация вновь образовавшихся связей, С_α-концентрация низкомолекулярных продуктов, С_х,С_y- концентрации исходных мономеров

Молекулярная масса образовавшегося полимера напрямую связана с константой равновесия и с концентрацией образовавшегося низкомолекулярного продукта

С увеличением содержания молекулярная масса продукта падает, поэтому его надо удалять. Константа равна const, но для каждого процесса она своя. Важнейшим фактором, влияющим на молекулярную массу полимера является эквимолекулярность или равенство концентраций исходных мономеров.

Для строгого соблюдения эквимолекулярности в реактор загружают не исходные мономеры, а их соль (соль АГ при получении полиамида 66).Молекулярная масса регулируется добавлением монофункционального соединения

C_n- концентрация монофункционального соединения

Побочные процессы при поликонденсации.

Это циклизация, сшивание, деструкция. Процессы циклизации обусловлены внутримолекулярным взаимодействием функциональных групп мономеров, димера, а иногда и полимера.

Вероятность циклизации определена природой мономера, а также напряженностью образующихся циклов, которая зависит от числа атомов, входящих в циклическую группировку.

Сшивание наблюдается тогда, когда в реакционной смеси имеется избыточные функциональные группы, проявляющие различную активность в разных температурных интервалах или имеющие подвижные атомы. В результате образуются неплавкие и нерастворимые продукты, нежелательные при синтезе, равно как и циклические продукты.

Процессы деструкции неизбежные спутники поликонденсации. Они активируются следующими агентами:

1. Низкомолекулярные продукты (Н₂О)- продукты гидролиза.

2. Мономеры (кислота или гликоль)- ацетолиз, гидролиз.

3. Концевые функциональные группы растущих макромолекул.

4. Вновь образованные химические связи по реакции межцепного обмена.

Лекция № 10

Технические приемы осуществления равновесной поликонденсации:

в расплаве; в растворе; в твердой фазе;

Неравновесная поликонденсация:

на границе раздела фаз « жидкость – жидкость »; « жидкость – газ »; Эмульсионное;

Поликонденсация равновесная в расплаве один из распространенных методов ступенчатого синтеза полимеров. Отличительной особенностью является проведение процесса при температуре на 15-20 градусов выше температуры плавления образования полимера. Обычно этот интервал составляет 230-300 градусов. Поскольку температуры высокие во избежание побочных процессов окисления и осмоления процесс ведут среди инертного газа чаще азота (первая стадия), а заканчивают процесс в вакууме для удаления низкомолекулярных веществ. Обычно расплавный метод применяется для полимеров, которые впоследствии перерабатывавших в волокна.

Применение высоких температур снижает вязкость полиэфирных масел, устраняет диффузионное ограничение для взаимодействия функциональных групп мономеров и олигомеров. Облегчает удаление низкомолекулярных продуктов, но способствует протекание побочных реакций.

Например: формирование линейных молекул полиэтилен, терефталата сопровождается образованием циклических соединением. Обменные реакции при равновесной поликонденсации протекают, как с участием функциональных групп мономеров и олигомеров, так и по межцепному обмену.

Этот обмен позволяет сужать молекулярно массовое распределение, т.е. вдавливание макромолекулы по длине.

С увеличением глубины превращения процесса молекулярная масса возрастает на последней стадии. Повышение температуры увеличивает скорость прямой и обратной реакций, равновесие достигается быстрее. Для эндотермических процессов константа к равновесия увеличивается, а для экзотермических снижается. В большинстве случаев повышение температуры (если предусмотрены все условия исключения побочных реакций), положительно влияет и на скорость процесса и на молекулярную массу, т.к. более полно удаляется низкомолекулярный продукт.

Соотношение мономеров в процессе может нарушатся за счет возгонки одного из мономеров при повышенных температурах или дезактивации его функциональных групп. Поэтому в случаи нарушения эквимолекулярности в процессе необходимо добавлять тот мономер который оказался в недостатке (это определяется анализом концевых групп промежуточного продукта синтеза). Обычно равновесная поликонденсация в расплаве – это продолжительный процесс, т.к. нужно время для достижения равновесия, а вблизи равновесия скорость прямой становится очень малой. Поэтому обычно при синтезе этим методом применяют катализатор. Несмотря на это продолжительность составляет 6-10 часов. Преимущества поликонденсации в расплаве:

высокая степень частоты получаемого полимера;

возможность регулирования молекулярной массы полимера путем добавления монофункциональных соединений (регуляторов роста цепи) в начале или середине процесса.

Недостатки – высокие температуры процесса, что суживает круг мономерного сырья и требует применения специальных теплоносителей;

- достаточно сложное оформление процесса при котором применяется инертный газ, глубокие вакуумы, катализаторы.