- •Лекция №1 Основные понятия физики и химии полимеров
- •Лекция №2 Синтез полимеров. Основные понятия, термодинамика синтеза. Радикальная полимеризация; способы инициирования, кинетика и механизм реакции.
- •Кинетика и механизм радикальной полимеризации
- •Лекция №3 Влияние на скорость полимеризации концентрации мономера [м] и концентрации инициатора [і]; температуры и давления процесса. Гель-эффект. Ингибиторы радикальной полимеризации.
- •Влияние температуры и давления на скорость полимеризации
- •Гель-эффект
- •Ингибиторы радикальной полимеризации
- •Лекция №4 Ионная полимеризация. Катионная полимеризация: инициирование протонными кислотами и кислотами Льюиса. Сокатализатор и его функции; рост цепи обрыва и передачи цепи. Кинетика процесса.
- •Катализаторы анионной полимеризации
- •Лекция №6 Анионно-координационная полимеризация: полимеризация диенов, полимеризация на комплексных катализаторах Циглера-Натта на п-аллильных комплексах; получение стереорегулярных полимеров.
- •Лекция №7 Сополимеризация, ее значение как способа модификации полимеров. Типы сополимеризации: идеальная, блоксополимеризация, привитая. Состав сополимера. Закономерности процесса сополимеризации.
- •Состав сополимера.
- •Закономерности протекания сополимеризации.
- •Полимеризация в растворе.
- •Полимеризация в эмульсии.
- •Полимеризация в суспензии.
- •Лекция №9 Поликонденсация Типы реакций поликонденсации. Мономеры. Элементарные стадии процесса. Равновесная и неравновесная поликонденсация. Поликонденсационное равновесие; факторы определяющие его.
- •Элементарные стадии процесса поликонденсации
- •Поликонденсационное равновесие и факторы, определяющие его.
- •Побочные процессы при поликонденсации.
- •Поликонденсация в растворе
- •Твердофазная поликонденсация
- •На границе жидкость-жидкость
- •«Неравновесная поликонденсация: на границе раздела ж-г, эмульсионная. Реакция полиприсоединения. Ступенчатая полимеризация, её специфика ».
- •Эмульсионная поликонденсация
- •Ступенчатая поликонденсация
- •Лекция №12 Полимеранологичных превращения как способ химической модификации полимеров. Реакции внутримолекулярного отщепления и циклизации.
- •Процессы структурирования (сшивания) полимеров. Типы сеток и их параметры. Структурирование с участием функциональных групп полимеров, отвердителя.
- •Лекция №14 Радиационное и пероксидное сшивание. Структурирование с учетом винильных мономеров взаимопроникающие сетки.
- •Лекция №15 Процессы деструкции полимеров Физическая, химическая, биологическая, механическая, фотохимическая и радиационная деструкция
- •Лекция №16 Термическая деструкция, термостойкие полимеры, окисление полимеров кислородом воздуха и азотом. Термоокислительная деструкция важнейших промышленных полимеров
- •Лекция №23 Деформация полимеров Упругая, высокопластичная,. Пластическая, вынужденная высокопластичность, физическое состояние полимеров :стеклообразное, высокоэластичное, вязкотекучее
- •Лекция №24 Стеклообразное состояние полимеров. Структурное и механическое; зависимость температуры стеклования от химического строения полимера, молекулярной массы и гибкости макромолекулы.
- •Лекция №26 Высокоэластичное состояние полимера. Температурная область, влияние длительности действия силы и частоты деформации, молекулярной массы, полярности полимера и сшивки макромолекул
- •Лекция №27 Вязкотекучее состояние полимера. Влияние температуры, продолжительности; внешних воздействий, гидростатического давления, критической молекулярной массы.
- •1.Молекулярная масса
- •2.Разветвлённость макромол-лы
- •3.Температура
- •Лекция № 28 Пластификация полимеров. Фазовые равновесия в системе полимер-пластификатор. Пластификаторы и смягчители.
- •Лекция № 29 Кристаллизация полимеров, скорость кристаллизации, плавление кристаллов, влияние напряжения на кристаллизацию, влияние структуры, пластификации и наполнения на кристаллизацию.
- •Лекция № 30 Ориентированное состояние полимеров Ориентационная вытяжка и направленная полимеризация. Структура ориентированных полимеров
- •Лекция № 31 Растворы полимеров. Истинные растворы полимеров, ограниченное и неограниченное набухание, свойства растворов полимеров.
Полимеризация в растворе.
Её проводят гомогенным или гетерогенным способами. В первом случае и мономер, и полимер растворяются в растворителе, а готовый продукт представляет собой раствор полимера (лак). Поэтому эту разновидность полимеризации называют лаковой. Метод удобен тогда, когда полимер нужно подвергать дальнейшим химическим превращениям в растворённом состоянии или, когда получаемый лак полимера непосредственно используется для изготовления клеев, покрытий.
Во втором случае мономер растворяется в растворителе, а полимер не растворяется. По мере образования полимер выпадает в осадок. Эта разновидность полимеризации называется полимеризацией в осадителе. Широко применяется в технике.
Полимеризацию в растворе проводят в реакторах, снабжённых ''рубашками'' для обогрева и мешалками.
Растворитель снижает вязкость реакционной смеси, что облегчает перемешивание и отвод избыточного тепла. Молекулярная масса полимера, синтезированного в растворе, как правило, ниже, а полидисперсность выше, чем у полимера, полученного в массе.
Молекулярные параметры полимера можно варьировать, изменяя концентрацию раствора и природу растворителя.
Полимеризация в растворе – промышленный метод многих крупных и среднетоннажных полимеров, получаемых радикальными и ионными реакциями. По радикальному механизму получают ПВА и некоторые полиакрилаты, а по ионному и ионно-координационному механизму-- полиэтилен, полипропилен и их сополимеры.
Недостатки этого метода: необходимость регенерации растворителя, что усложняет и удорожает производство, а также взрыво- и пожароопасность производства при применении легковоспламеняемых растворителей. Кроме того, нужно очищать полимер от катализатора и растворителя, что создаёт определённую экологическую нагрузку на окружающую среду и неблагоприятные условия работы персонала, т.к. приходится работать с ядовитыми веществами.
Полимеризация в эмульсии.
Наиболее распространенный промышленный способ, при котором мономер (дисперсная фаза) предварительно диспергируется в воде (дисперсионная среда), практически не растворяющей ни мономер, ни полимер, а получают эмульсию мономера. Размер капель мономера от 1 до 1000 мкм. Для предания эмульсии устойчивости вводят эмульгатор: ПАВ (олеаты, лаураты щелочных металлов; натриевые соли жирных ароматических сульфокислот и другие).
Молекулы эмульгатора обладают сродством и к мономеру, и к воде. Адсорбируясь на поверхности раздела капля мономера—вода, они снижают поверхностное натяжение, образуют плотный защитный слой, который препятствует слипанию (коалесценции) капель мономера. При высоких концентрациях эмульгатора в реакционной среде образуются мицеллы эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остаётся в системе в виде крупных капель, стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе в 10 8 раз больше числа капель мономера.
Полимеризацию обычно инициируют водно-растворимыми низкотемпературными окислительно-восстановительными инициаторами. Полимеризация начинается в мицеллах размером около 10 мкм, которая скоро превращаются в частицы полимера, окружённые слоем эмульгатора толщиной 0,1 мкм, т.е. в латексные частицы.
На начальной стадии процесса число и размер латексных частиц возрастает, а после исчерпания эмульгатора увеличивается лишь размер латексных частиц за счёт диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера. Образующаяся коллоидная система называется латексом и представляет собой дисперсию полимерных частиц в воде размером 10-3-10-4 мм.
Достоинства: очень высокая скорость процесса и высокая степень полимеризации полимера, а, кроме того, и выход полимера. Вместе с тем наличие большого количества воды, интенсивное перемешивание массы обеспечивает хороший теплоотвод на протяжении всего процесса. Это определяет техническую ценность и преимущество эмульсионной полимеризации перед полимеризациями в массе и в растворе, когда в конце реакции возникают трудности с перемешиванием среды и с отводом тепла из-за высокой вязкости среды.
Полимеры, получаемые эмульсионной полимеризацией, применяют непосредственно в виде латекса или в виде порошка, выделяемого из латекса коагуляцией электролитами (солями или кислотами). Этим методом получают ПВА, ПВХ, некоторые сорта каучуков. Из латексов производят эмульсионные краски, искусственную кожу, а также клея и пропиточные составы.
Недостатки: полимер всегда загрязнён остатками эмульгатора, т.к. эмульгатор является электролитом, то его присутствие в полимере ухудшает диэлектрические свойства полимера.