11.5.6. Локальное анодное окисление.

Локальное анодное окисление представляет собой технологический процесс трансформации проводящих подложек путем их окисления в диэлектрические структуры с одновременной визуализацией и контролем формирующихся структур.

В обычных атмосферных условиях поверхности, как правило, покры-ты пленкой из нескольких монослоев адсорбата, основу которой составляет вода. В процессе стимулирования током зонда атомного силового микро-скопа под зондом образуется мениск (рис. 11.5.5). Под острием формируется наноячейка, в которой происходит окисление поверхности подложки.

Процесс анодного окисления происходит в результате протекания следующих цепных реакций на аноде:

Me + nH₂O = MeO_x + 2nH ⁺ + 2ne ^– (а)

2H₂O = O₂↑ + 4H ⁺ + 4e ^- , (б)

на катоде

2nH₂О + 2nе ^- = nH₂↑ + 2nOH ^-, (в)

в зазоре устанавливается равновесие

H₂O = H ⁺ + OH ^-. (г)

Н а процесс зондового окисления существенное влияние оказывает адсорб-ционно-десорбционный баланс в наноячейке.

Реакции (a) – (г) свидетельствуют о значительном потреблении воды в ходе анодного окисления. Толщина образующегося оксида зависит от приложенного потенциала и длительности процесса и может быть определена из уравнения

, (11.5.11)

где  ΔH – прикладываемая к наноячейке разность потенциалов, Δφ  – скачки потенциала в электрохимической цепи, Е – напряженность электрического поля, χ – электрохимический эквивалент окисления пленки, R_c – сопротивле-ние цепи, S – площадь окисленной поверхности, t – время.

Пример формирования окисленных участков на поверхности пленки титана приведен на рис.11.5.6. Окисление проводилось зондом атомно-силового микроскопа при потенциале 10 В и длительностью процесса от 10 до 1000 мс.

О кисленные участки титановой пленки удалось визуализировать вследствие их разбухания. Разбухание пленки связано с окислительным про-цессом и переходом кристаллической структуры титановой пленки в аморф-ное состояние. В зависимости от времени процесса окисления меняется вы-сота окисленной пленки (рис. 11.5.6,б).С помощью специального програм-много обеспечения можно создавать векторные рисунки с одновременным формированием наноструктур.

На рис. 11.5.7 приведен пример векторной литографии. Ширина оксидной пленки составляет 8 ÷ 10 нм. С помощью такой технологии можно создавать тонкие туннельно-прозрачные барьеры, одноэлектронные приборы и другие типы наноприборов.

11.5.7. СТМ-литография.

Литография с помощью СТМ предъявляет особые требования к качеству пленки резиста с точки зрения ее однородности и постоянства толщины. Традиционные полимеры из-за большой степени полимеризации (до 10⁴) при создании особо тонких пленок требуют специальных методов их нанесения, чтобы полимерные молекулы располагались вдоль поверхности. Высокая степень полимеризации является препятствием соблюдения постоянства толщины пленки. В этом отношении для литографии с помощью СТМ хорошо бы подошли ленгмюровские пленки, если среди них обнару-жатся негативные и позитивные резисты. Ленгмюровские пленки представ-ляют собой упорядоченную структуру из сильно асимметричных линейных молекул, которые выстраиваются параллельно друг другу и вертикально по отношению к поверхности. Нанесение на поверхность нескольких мономоле-кулярных слоев позволяет добиться очень высокого качества получаемой пленки.

Следует отметить, что возможность использования СТМ для литогра-фии по диэлектрической пленке резиста не является очевидной. Энергии тун-нелирующих электронов может оказаться недостаточно для разрушения (или сшивания) молекул резиста. Поэтому вначале предлагалось использовать СТМ в автоэлектронном режиме. В связи с этим здесь интересно сравнить разрешающие способности традиционной электронно-лучевой литографии (ЭЛЛ) и литографии с использованием СТМ.

Разрешающая способность ЭЛЛ ограничена несколькими факторами, связанными с конструктивными особенностями оборудования и физикой процесса экспонирования. Основными ограничениями являются эффекты пространственного заряда и аберрация линз, а также рассеяние электронов в резисте и подложке. Литография с СТМ лишена всех этих проблем.

Прежде всего, СТМ лишен каких бы то ни было элементов электронной оптики и, следовательно, всех присущих ей недостатков. В то время эффекты пространственного заряда в СТМ должны быть более выражены. Действительно, электронная плотность n вблизи острия СТМ определяется из выражения n = J /(qv), где J — плотность тока, v — скорость электронов, q — заряд электрона. Как уже говорилось., по плотности тока СТМ значительно превосходит существующие электронно-лучевые ускорители (ЭЛУ), а скорость электронов в СТМ на один-два порядка меньше. В результате электронная плотность вблизи острия СТМ превышает соответствующее значение для ЭЛУ более чем в 10⁴ раз. Соответственно увеличивается расходимость электронного пучка вследствие взаимодействия электронов друг с другом. Излияние пространственного заряда туннелирую-щих электронов нельзя считать слабым, а расходимость электронного пучка достигает 45°, и тем не менее малая величина туннельного зазора позволяет добиться хороших результатов при экспонировании резиста.

Несколько сложнее ситуация с рассеянием электронов в мишени. Известно, что у современных ЭЛУ, имеющих ускоряющее напряжение 10 ÷ 30 кВ, пробег электронов в мишени составляет 2 ÷ 4 мкм и сравним с размерами формируемых элементов. Обратнорассеянные электроны экспонируют близлежащие области резиста, что приводит в ряде случаев к смыканию соседних элементов топологии. Для устранения этого эффекта предлагается, в частности, существенно повысить ускоряющее напряжение ЭЛУ. При этом увеличение длины пробега электронов в мишени приведет к выравниванию фона обратнорассеянных электронов, который затем может быть отсечен подбором режимов проявления резиста. Такой метод в настоящее время считается одним из наиболее перспективных.

Что касается рассеяния электронов в мишени при использовании СТМ, то при напряжении всего в несколько десятков вольт эта проблема решается таким образом, что уже основную роль в эффекте близости играют не рассеянные в мишени электроны, а отраженные от поверхности. При этом характерный радиус эффекта (в зависимости от параметров прибора) уменьшается до 100 ÷ 300 нм. Тем не менее, литография под действием электронного пучка может быть осуществлена в наноразмерах с использованием сканирующего тунельного микроскопа. Для этих целей применяется обычная методика облучения электронами резиста, порог срабатывания которого соответствует U = 8 эВ, т. е. СТМ работает в режиме автоэлектронного микроскопа. Минимальные размеры формируемых структур составляли около 20 нм.

Модификация химического состава поверхности может быть осу-ществлена путем разложения вещества на поверхности и активации процессов сегрегации отдельных компонентов химического соединения. Однако для записи информации в целях ее хранения этот способ слишком громоздок и требует много времени (порядка секунд).

Следует отметить одно препятствие в создании металлического рисунка на поверхности подложки. Дело в том, что изображение характерными размерами около 10 нм деградирует за счет диффузии металла вдоль поверхности за несколько часов. Этот факт, являющийся общим для всех рассматриваемых технологических процессов, требует дополнительных исследований.