Тема 12. Методы исследования наноматериалов.

Цели и задачи изучения темы:

Целью изучения данной темы является ознакомление с физическими принципами, особенностями и применением методов контроля состава и структуры наноматериалов.

12.1. Введение.

Существует большой набор методов контроля качества полученных наноструктур и методов исследования свойств наноматериалов.

Характерными чертами наноматериалов является наличие у них развитых поверхностей и следовательно обширных межфазных границ.

Применение для исследования наноматериалов большого разнообразия методов определяется разнообразием свойств поверхности и объемов конденсированного состояния вещества . Большинство этих методов давно применяется для исследований в физике конденсированного состояния. Исследования наноматериалов иногда приводит к модификации этих методов и даже к появлению новых.

Это прежде всего различные методы , основанные на регистрации электронов: дифракция электронов, полевые методы – полевая электронная и ионная спектроскопия, различные виды электронной микроскопии, электронная РФС, УФС и Оже-спектроскопия. Широко применяется дифракция рентгеновского излучения с использованием синхротронного излучения, методы EXAFS, XAНS.

Оптические методы в том числе ИК- и методы комбинационного рассеяния, мессбауэровской и раммановской спектроскопии применяются как для изучения поверхности, так и для изучения внутренних слоев нанокластеров и наноматериалов. Широко применяются методы ЯМР, ЭПР и некоторые другие.

Разнообразие и прогресс в развитии методов исследования и контроля во многом и явились прдпосылкой современного бурного развития нанотехнологии.

12.2. Методы исследования химического состава поверхности.

Исследование химического состава поверхности предполагает полу-чение информации об атомах на поверхности, их концентрации и о том каким образом они соединены друг с другом.

Существуют различные аналитические методы для определения химического состава поверхности. Мы остановимся на изучении физических методов исследования химического состава поверхности, прежде всего потому, что микрохимические технологии требуют достаточно большого количества материала, необходимости приводить исследуемую поверхность в контакт с жидкими реагентами и т. п.

12.2.1. Масс-спектроскопия.

Масс-спектроскопия представляет собой прецизионный метод иссле-дования вещества путем определения его молекулярной массы М и относительного количества ионов, образующихся в веществе. Масс-спектроскопия применяется для прецизионного определения атомарного состава образцов, изотопного анализа, молекулярного химического анализа, идентификации и установления структуры сложных органических молекул.

Масс-спектроскопия имеет также названия масс-спектрография, масс-спектральный анализ. Масс-спектроскопия возникла в первые десятилетия XX века и явилась одним из основных методов определения масс ядер.

Прецизионное измерение масс ионов осуществляется с помощью масс-спектрометров.

Масс-спектрометр является физическим прибором, служащим для разделения ионизированных частиц (атомов, молекул, кластеров) по их массам и зарядам путем воздействия электрическим и магнитным полями.

При анализе определяется масса отдельных ионов и относительное их содержание, или спектр масс.

Структурная схема масс-спектрометра приведена на рис. 12.2.1. Штриховой линией обведена вакуумная часть прибора, обеспечивающая высокий вакуум до 10^-7 Па.

В вод исследуемого вещества происходит за пределами вакуумной системы, однако его ионизация и формирование ионного пучка происходят уже в вакуумной камере. Ионный пучок подается в масс-анализатор, в котором происходит сепарация ионов по величине m/q и фокусировка ионов в небольшом телесном угле. Приемник ионов (или коллектор) позволяет измерить ионный ток и преобразовать его в электрический сигнал. Полученный сигнал далее усиливается и регистрируется с одновременной фиксацией как ионного тока, так и информации о массе ионов. Обработка результатов проводится с помощью компьютера ( ЭВМ ).

Основным блоком системы является масс-анализатор. Различают статический и динамический типы масс-анализаторов.

В масс-анализаторе статического типа для сепарации ионов используются практически неизменные электрическое и магнитное поля. В зависимости от значения m/q ионы движутся по собственным траекториям ( рис. 12.2.2).

Пучок сформированных ионов генерируется щелью S₁ и попадает далее в магнитный сепаратор. В зависимости от соотношения m/q в сепараторе формируются однородные по массе пучки. Если теперь начать плавно изменять величину магнитного поля, в приемную щель будут последовательно попадать пучки с разными величинами m/q.

В процессе анализа ионного тока получается масс-спектрограмма (см. рис. 12.2.3).

Величина т/q вычисляется по формуле

, (12.2.1)

где т — масса ионов, проходящих в щель S₂ в атомных единицах массы;

r — радиус центральной траектории в см;

U — ускоряющий потенциал в вольтах;

Н — напряженность магнитного поля в эрстедах.

В масс-анализаторах динамического типа для разделения ионов ис-пользуется принцип контроля времени пролета одного расстояния атомами различной массы.

Время пролета коррелирует с величиной т/q (рис. 12.2.4). Пакет ионов с массами m₁ и m₂ движется в дрейфовом пространстве анализатора. На пути дрейфа происходит сепарация, и более легкие (_белые; ионы опережают более тяжелые (черные) ионы.

В радиочастотном масс-анализаторе используется принцип синхрони-зации прохождения сеточных каскадов для ионов определенной массы (рис. 12.2.5).

Пучок ионов приобретает энергию, проходя через сеточные каскады. Ко второй сетке приложено высокочастотное поле U_BЧ. При фиксированной частоте ω и энергии ионов, пропорциональной напряжению U_BЧ , форми-руется поток ионов с заданным соотношением m/q со скоростью v. Они успевают на первом полупериоде ускорения проскочить между сетками 1 и 2 и в момент смены знака проходят между сетками 2 и 3 также в ускоряющем поле.

И оны других масс в этих каскадах либо тормозятся полем, либо не получают максимального ускорения.

В результате такой сепарации ВЧ-полем на коллектор попадают только ионы, масса которых определяется соотношением

, (12.2.2)

где а — постоянная прибора,

S — расстояние между сетками,

U_BЧ — приложенный потенциал,

ω — частота поля.

Перестройка на анализ других масс происходит путем изменения начальной энергии ионов напряжением U_BЧ или частотой поля ω.

С помощью ВЧ-поля можно также проводить сепарацию ионов по массам в квадрупольном конденсаторе.

К вадрупольный масс-анализатор состоит из квадрупольного конден-сатора, на две обкладки которого подается постоянное напряжение, а на две другие — ВЧ-напряжение (рис. 12.2.6).

Пучок ионов вводится в вакуумную камеру вдоль оси квадрупольного конденсатора. Из пучка разносортных ионов на коллектор попадают только те, масса которых удовлетворяет условию

, (12.2.3)

где а — постоянная прибора.

Ионы других масс колеблются в поле, и амплитуда их колебаний становится такой, что они достигают обкладок квадрупольного конденсатора и нейтрализуются. Регистрация ионов других масс осуществляется путем перестройки амплитуды U₀ или частоты ω.

Существуют также магниторезонансный, ионно-циклотронный резонансный масс-анализаторы.

Статические масс-анализаторы используются для исследований, в которых требуется сочетание высокой разрешающей способности с высокой чувствительностью в широком диапазоне анализируемых масс.

Динамические масс-анализаторы (типа времяпролетных) предпочти-тельно использовать в исследованиях быстропротекающих процессов (до 10^-3с). Радиочастотные масс-анализаторы используются в бортовых системах, когда необходимо иметь малую массу и размеры прибора. Высокочувствительные квадрупольные масс-анализаторы используются для исследования молекулярных пучков, в то время как магниторезонансные — для измерения изотопных отношений и т. д.

Важнейшей составляющей масс-спектрометров является устройство регистрации ионных токов. Обычно ионные токи невелики и составляют ≈ 10^-10 ÷ 10^-9А. Коллекторы ионов сопрягаются с усилителями и вторично-электронными умножителями, которые позволяют поднять чувствительность до 10^-18 ÷ 10^-19 А. Такие устройства способны регистрировать отдельные ионы.

С помощью масс-спектрометров можно проводить локальный и по-слойный элементные анализы. Масс-спектральный элементный анализ поверхностного слоя играет важную роль в исследованиях в области микро- и нанотехнологии.

М асс-спектрометры с преобразованием Фурье нашли широкое приме-нение в системах с высоким разрешением. В тонких масс-спектрометрах тепловые ионы инжектируются в ячейку анализатора, в котором они враща-ются по низким орбитам. Радиус этих орбит зависит от отношения массы ионов к их заряду. Если приложить к двум из четырех квадрупольных электродов высокочастотные импульсы, то ионы резонансно ускоряются и вращаются уже по более высоким орбитам. Высокочастотный сигнал, который формируется ионами, измеряется и подвергается преобразованию Фурье (рис. 12.2.7).

Прямое и обратное преобразование Фурье осуществляется между двумя областями, например, х — пространство или время, и — импульс или частота.

При прямом преобразовании Фурье функция F(u) преобразуется:

и обратно –

Ф изический смысл такого преобразования заключается в том, что энергия некоторого колебания равна сумме энергий его гармонических компонент.

На рис. 12.2.8,а приведено некоторое колебание, представленное распределением амплитуды во времени. При условии соблюдения истинных значений фаз обратное преобразование путем сложения четырех компо-нентов (б) дает исходный сигнал (а). Фурье преобразование является эффек-тивным методом снижения уровня шумов.

Заметим, что дифракционная картина любого физического объекта является Фурье-преобразованием его структуры. Поэтому масс-спектрометр с преобразованием Фурье позволяет легко преобразовать временную раз-вертку сигнала в его масс-спектр.

12.2.2. Оже-электронная спектроскопия.

Среди известных электронно-спектроскопических методик особое место занимает оже-электронная спектроскопия (ОЭС).

Оже-спектроскопия является электронной спектроскопией, в основе которой лежат измерения энергий и интенсивностей токов оже-электронов, эмитированных атомами, молекулами и твердыми телами в результате оже-эффекта.

Оже-эффект, на котором основана ОЭС, был открыт в 1925 году французским физиком Пьером Оже (P. Auger).

На рис. 12.2.9 представлен фрагмент электронной структуры атома: К, L₁, L₂ — три электронных уровня, занятые электронами частично или полностью. В процессе взаимодействия атома с электроном существует в ероятность ионизации уровня К.

Это произойдет тогда, когда энергия электрона q выше энергии по-тенциала ионизации электрона на уровне К. В результате взаимодействия образуется вакансия (дырка на орбите).

Д ля атома такое состояние энергетически невыгодно. Этот уровень через некоторое время может быть заполнен, например, за счет перехода электрона с уровня L₁ Стрелкой 1 обозначен такой переход. При этом выделится квант энергии . Эта энергия может породить либо выделение кванта энергии в виде фотона, либо она будет передана электрону, находящемуся на уровне L₂. Если этой энергии будет достаточно, то произойдет ионизация уровня L₂ и будет испущен электрон. Эмиссия электрона обозначена стрелкой 2. Реализация эмиссии электрона с энергией электронного уровня представляет собой оже-процесс. Таким образом, эми-тированный электрон носит название оже-электрон. В зависимости от принадлежности к определенной орбите электронной оболочки атома, из которой он был выбит, электрон носит название К-, L₁- или L₂-электрона. Если иметь в виду, что электрон определенного уровня определенного вещества имеет точно известную энергию, то по экспериментально опреде-ленной энергии оже-электрона можно определить его принадлежность определенному веществу. Подчеркнем, что энергия оже-электрона не зависит от энергии бомбардирующих электронов, а целиком определяется уровнем, занимаемым оже-электроном в атомной структуре исследуемого вещества.

Важно отметить, что метод оже-спектроскопии пригоден для анализа небольшой глубины, определяемой длиной свободного пробега электронов. Обычно длина свободного пробега не превышает 2—3 нм, она сопоставима с периодом кристаллической решетки. Поэтому метод оже-спектроскопии хорошо подходит для анализа тонких приповерхностных слоев.

Оже-электроны образуют на диаграмме N = N(Е), где N — число электронов, S — их энергия, однополярный пик небольшой интенсивности (рис. 12.2.10,а), который плохо различим на фоне неупруго рассеянных электронов.

Если продифференцировать распределение N=N(Е), то фон исчезает, и на месте слабого сигнала возникает оже-сигнал колоколообразной формы. Этот пик легко регистрируется.

Основным блоком оже-спектрометра является энергоанализатор оже-электронов, конструкции которого разнообразны. Энергоанализаторы должны точно измерять энергию оже-электронов.

На рис. 12.2.11. представлены образцы оже-спектров сплава FeC. Оже-спектроскопия может производиться при возбуждении оже-электронов фотонным (рентгеновским) или ионным пучками. Соответственно оже-спектроскопия носит название рентгеновской (РОС) или ионной (ИОС) спектроскопии.

М етодом оже-спектроскопии можно зафиксировать наличие на поверх-ности 10^-14 г вещества. Если распределить столь малое количество вещества на поверхности в один слой атомов, то оно будет соответствовать 10^-3 монослоя.

Метод оже-спектроскопии, как правило, совмещают со сканирующим (растровым) электронным микроскопом. В таком методе возможна визуали-зация участка поверхности одновременно с анализом ее состава. Метод позво-ляет получить карты распределения различных элементов по поверхности с разрешением в десять нанометров.