1.4.2. Фотолюмінесценція монокристалів CdTe

Люмінесценція – це надмірне щодо теплового спонтанне випромінювання світла з тривалістю післясвітіння, більшою за період світлової хвилі. На відміну від теплового випромінювання, що випускається нагрітим тілом за рахунок його внутрішньої енергії, люмінесценція являє собою процес виділення надлишкової енергії, одержаної речовиною при переході до нерівноважного стану під дією зовнішнього збудження. Речовини, здатні люмінесціювати під дією збудження, називають люмінофорами (від латинського "люмен" – світло, грецького "форос" – той, що несе). Неорганічні люмінофори, до яких відносяться і напівпровідникові матеріали, називають кристалофосфорами або просто фосфорами.

Фотолюмінісценція – випромінювання світла речовиною, викликане збудженням квантами світла.

Аналізується фотолюмінесценція за допомогою спектрів.

Спектр люмінесценції є окремим випадком спектра випромінювання і являє со­бою залежність випромінювальної здатності досліджуваного тіла r_ від частоти випромінювання . Випромінювальна здатність r_ – це фізична величина, яка чисельно дорівнює енергії, що випромінюється за одиницю часу з одиниці площі поверхні тіла по всіх напрямках (тобто, в тілесний кут 2) у вигляді електромагнітних хвиль, частоти яких лежать в інтервалі [,  + d], поділеній на ширину цього частотного інтервалу:

. (1.6)

Випромінювальна здатність r_ вимірюється у Вт/(м²Гц).

Аналогічно можна ввести поняття випромінювальної здатності, що характеризує випромінювання тілом електромагнітних хвиль з довжинами хвиль в інтервалі [,  + d]:

. (1.7)

Випромінювальна здатність r_ вимірюється у Вт/(м²нм).

Обидва представлення випромінювальної здатності є рівноправними і пов'язані між собою співвідношенням:

r_d = –r_d, (1.8)

де знак "–" означає, що при збільшенні частоти  довжина хвилі  зменшується.

Оскільки  = c/ і d/d = –c/² = –²/c, то можна записати:

. (1.9)

Спектр люмінесценції напівпровідника являє собою, як правило, сукупність смуг, форма та ширина яких залежать від температури. Форма смуг люмінесценції та положення їх максимумів залежать також від того, в яких координатах подано спектри: r_() чи r_(). Це стає цілком зрозумілим, якщо згадати про спектр випро­мінювання абсолютно чорного тіла, який описується формулами Планка:

, (1.10)

, (1.11)

де h – стала Планка, с – швидкість світла, k – стала Больцмана.

У першому випадку ми маємо залежність r_  ³, а у другому – r_  1/⁵. Очевидно, що такі функції спектрального розподілу будуть мати різну форму.

Не­важко переконатися, що не можна перейти від одного виду розподілу до іншого (наприклад, від r_ до r_) простою заміною у формулі Планка частоти  на тотожну їй величину c/, потрібно враховувати ще й співвідношення (1.10). Також зауважи­мо, що закон зміщення Віна _макс = const/T справедливий лише для представлення r_().

Спектри люмінесценції іноді подають у вигляді спектрального розподілу числа квантів люмінесценції n_, що випромінюються в одиничному інтервалі енер­гій фотонів h з одиниці площі поверхні тіла за одиницю часу:

. (1.12)

Таке представлення спектра люмінесценції пов'язане з r_()і r_() наступними співвідношеннями:

. (1.13)

У сучасній науковій літературі зустрічаються усі три подання спектрів лю­мінесценції – у вигляді залежностей r_(), r_() та n_(h). Усі вони є рівноправни­ми. Вибір того чи іншого подання спектра для кожного конкретного випадку виз­начається зручністю його аналізу й одержання з нього необхідної інформації. Так, якщо об'єктом дослідження є деяка фізична система (атом, молекула, тверде тіло), а не світло, то по осі абсцис бажано відкладати енергетичні параметри  або h, оскільки такі системи у квантовій механіці характеризуються певним енергетич­ним спектром, а не набором довжин хвиль .

Спектр люмінесценції напівпровідника містить у собі певну інформацію про його електронну будову, вміст у ньому певних домішок, наявність дефектів кристалічної структури. Тому представлення спектра люмінесценції напівпровідника, наприклад, в координатах n_(h) є особливо зручним при теоретичному розгляді люмінесценції, коли за інтенсивність люмінесценції беруть величину, пропорційну числу електронних переходів у напівпровіднику, яка еквівалентна числу квантів випромінювання.

Зазначимо, що у спектроскопії напівпровідників замість представлення r_() найчастіше використовують представлення r_(h), тобто вздовж осі абсцис від­кла­дають не частоту світла , а енергію фотонів h, яку виражають в електрон-вольтах.

У літературі часто зустрічається поняття "інтенсивності люмінесценції", яке означає "величину випромінювальної здатності тіла, що люмінесціює під дією пев­­ного типу збудження". Застосовуючи таке словосполучення, слід чітко вказу­вати, яке представлення спектра мається на увазі: r_(), r_() чи n_(h).

На Рис. 2 для порівняння подано спектри люмінесценції напівпровідникового кристалу ZnSe(Te) (селенід цинку, легований телуром), побудовані в координатах r_(), r_() і n_(h). Видно, що спектри зміщені один відносно одного, а також мають різну форму.

Рис. 2. Спектри випромінювання кристалу ZnSe(Te),

Зонно-зонна та домішкова люмінесценція напівпровідників. Процес взаємного знищення (анігіляції) носіїв заряду різних знаків (наприклад, електронів і дірок у напівпровідниках) називається рекомбінацією. Рекомбінація, що супроводжується випромінюванням квантів світла, називається випромінювальною. Зонно-зонною або крайовою люмінесценцією напівпровідника називається випромінювальна рекомбінація вільних електронів зони провідності з дірками валентної зони. Енергія квантів випромінювання при цьому дещо перевищує ширину забороненої зони E_g досліджуваного напівпровідника.

Поряд із зонно-зонною, у напівпровідниках також може спостерігатися і так звана домішкова люмінесценція. Вона має місце тоді, коли у забороненій зоні роз­ташовані локальні рівні енергії, пов'язані з присутністю у напівпровіднику домі­шок, власних дефектів кристалічної решітки та їх комплексів. Домішкова люмі­нес­ценція може спостерігатися при переходах (Рис. 3): вільних електронів на іо­нізовані донори (1) або нейтральні акцептори (2); електронів, локалізованих на нейтральних донорах (3) або іонізованих акцепторах (4), у валентну зону; електронів, локалізованих на нейтральних донорах, на нейтральні акцептори (5).

Енергія квантів світла, що при цьому випромінюються, менша за ширину забороненої зони E_g.

Рис. 3. Електронні переходи, що зумовлюють домішкову люмінесценцію напівпровідника. Поряд із рівнями зображено початкові та кінцеві зарядові стани центрів люмінесценції

Загальний вигляд типового спектра люмінесценції напівпровідника наведено на Рис. 4.

Рис. 4. Загальний вигляд реального спектра люмінесценції напівпровідника

Прямі та непрямі випромінювальні переходи. Форма спектрів люмінесценції при рекомбінації типу "зона-зона" залежить від структури енергетичних зон напівпровідника. В прямозонних напівпровідниках переходи зі збереженням ім­пульсу відбуваються між станами, що мають однакові значення квазіхвильового вектора k (Рис. 1.10 а). Форма спектра випромінювання в такому випадку описується виразом:

n_^прям(h) = Ahexp(‑[h – Е_g]/kT)[h – E_g]^1/2 (1.14)\

де A – коефіцієнт, пропорційний імовірності такого оптичного переходу. Як видно з (1.14), спектр випромінювання має поріг з боку низьких енергій при h = E_g.

У напівпровідниках з непрямою структурою зон для виконання закону збереження імпульсу переходи з верхнього у нижній стан відбуваються з по­глинанням або випромінюванням фононів з енергією E_p (Рис. 5). Число фононів, які можуть бути поглинуті, є малим і швидко зменшується при пониженні температури.

Рис. 5. Випромінювальні переходи типу зона-зона: а) прямі переходи, б) непрямі переходи з випромінюванням (1) або поглинанням фонона (2)

У той же час випромінювання фононів електронами, що перебувають у високоенергетичному стані, є досить імовірним. Вважаючи імовірність випромінювання з одиничним фононом визначальною, можна одержати співвідношення, що визначає форму спектра люмінесценції:

, (1.15)

де B – коефіцієнт пропорційності. Кожен з доданків у фігурних дужках є відмінним від нуля лише тоді, коли відповідний вираз у квадратних дужках > 0.

Непрямим переходам із випромінюванням квантів світла відповідають спектри, що складаються із серії рівновіддалених ліній, відстань між якими дорівнює енергії фонона (Рис.6).

Рис. 6. Спектр люмінесценції CdTe при низькій температурі. Стрілкою показано

Екситонна фотолюмінісценція. Найбільш короткохвильова група ліній фотолюмінесценції кристалів телуриду кадмію розташована в області екситонного випромінювання при енергії 1,602—1,585 еВ (20,4° К). При низьких температурах (4,2º—20,4° К) у найбільш досконалих кристалах вдається спостерігати до 10 досить вузьких (1 меВ) ліній . Ця група аналогічна так званому "блакитному крайовому випромінюванню" сульфіду кадмію і має в цілому, імовірно, ту ж природу, тобто зв'язана з випромінювальною анігіляцією вільних екситонів, випромінювальною рекомбінацією екситонно-домішкових комплексів і домішок .

При поглинанні світла у напівпровідників можливе таке збудження електрона валентної зони при якому він не переходить в зону провідності, а утворює з діркою зв’язану квазічастинку – екситон.

У першому наближенні екситонному комплексу можна поставити у відповідність модель атому водню. Разом з тим, є принципові відмінності в механізмі оптичних переходів у екситоні й атомі водню. По-перше, атом водню, поглинаючи і випускаючи світло, завжди залишається заздалегідь заданою системою. У стані з квантовим числом п = 1 він може знаходитися як завгодно довго. У той же час, процес екситонного поглинання світла зв'язаний з його народженням, а процес випромінювання — з анігіляцією екситону. Таким чином, в основному стані (п = 1) екситон, на відміну від атома водню, має кінцевий час життя. По-друге, як і атом водню, екситон може переміщатися в просторі, але цей рух зовсім по-різному відбивається на спектрах поглинання і випромінювання екситону й атома водню.

Для спектрів випромінювання атомів водню, що рухаються, характерне розширення ліній випромінювання, обумовлене ефектом Доплера. При цьому ширина ліній прямо пропорційна тепловій швидкості руху атома або (кТ) [14]. Розширення ж екситонних ліній пов’язане з кінетичною енергією екситонів. Маса екситону визначається як приведена ефективна маса електрона і дірки. Енергія зв’язку екситонів на 2 –3 порядки менше характерних атомних енергій, а їх радіуси набагато більші міжатомних відстаней в кристалі. Суттєвим є розділення екситонів на так звані прямі і непрямі, в залежності від характеру електронного спектра напівпровідника. Прямими називають екситони для яких мінімум енергії (енергія спокою екситону) відповідає імпульсу (точніше квазіімпульсу), який дорівнює нулю. Відомо, що в кристалах, нерідко мінімум енергії електронів або дірок не дорівнює нулю. Екситон утворений такою електронно-дірковою парою також буде мати мінімум енергії при Рe=Рос+Роh=0 такі екситони прийнято називати непрямими [6,14]. Найбільш суттєва різниця між прямими і непрямими екситонами проявляється в процесах поглинання і випромінювання світла.

Найбільше число ліній спостерігається в кристалах, що мають близький до стехіометричного склад, коли жоден з дефектів не є домінуючим. Відносна інтенсивність і енергетичне положення різних ліній випромінювання дещо міняються від кристалу до кристалу при даній температурі. У спектрах фотолюмінесценції кристалів, вирощених при підвищеному тиску парів кадмію при 4,2° К домінує лінія 1,593 еВ (20,4°К). Електронна провідність цих кристалів обумовлена присутністю міжвузольних атомів кадмію, що вносять у заборонену зону дрібні донорні рівні з енергією іонізації 0,01—0,02 еВ. Різка залежність інтенсивності цієї лінії від температури і збільшення її відносної інтенсивності з підвищенням концентрації міжвузлових атомів кадмію дають підставу зв'язати цю лінію з випромінювальною анігіляцією екситонів, зв'язаних з нейтральними донорами — міжвузловими атомами кадмію. Енергія іонізації цих донорів, обчислена на підставі відомого співвідношення між енергією зв'язку комплексу (екситон, зв'язаний з нейтральним донором) і енергією іонізації донора, виявилася рівною 0,015 еВ [12].

У кристалах n-типу при 4,2° К домінує лінія 1,590 еВ. Відносна інтенсивність лінії 1,593 еВ при цій температурі дуже мала (менше, ніж у кристалах із близьким до стехіометричного складом). На цій підставі, а також на підставі характерної ширини лінії і дуже сильної температурної залежності її інтенсивності можна припустити, що лінія 1,590 еВ виникає при випромінювальній анігіляції екситону, зв'язаного з акцептором.

Електричні виміри в досліджуваних кристалах виявляють акцепторний рівень з енергією іонізації 0,05 еВ. В області 1,577—1,568 еВ при температурах 4,2º—20° К в кристалах, що мають не дуже великі відхилення від стехіометрії (до концентрацій N~10¹⁶ см^-3), спостерігаються слабкі лінії випромінювання, що можна зв'язати з фононними повтореннями ліній 1,593 еВ і 1,590 еВ. Цікаво, що фононне повторення лінії 1,590 еВ при низькій температурі (4,2° К) інтенсивніше навіть у тих кристалах n-типу (п =2-1016 см-3 при 77° К), де домінує основна лінія 1,593 еВ. Це свідчить про те, що взаємодія фонона з акцептором сильніше, ніж з донором. Ширина фононних повторень у тому випадку, коли її можна точно визначити, така ж, як в основних ліній. Серед фононних повторень (область 1,577—1,568 еВ), крім згаданих, є одна лінія, яку можна зв'язати з LO фононним повторенням лінії вільного екситону. Форма основної лінії екситонного випромінювання і форма її фононного повторення різні.

У прямозонних напівпровідниках спектр екситонної люмінесценції являє собою серію вузьких ліній, розташованих біля краю смуги поглинання. Слід зазначити, що анігіляція екситонів у прямозонних напівпровідниках може також супроводжуватися випущенням фононів. Однак, імовірність таких переходів зменшується. При цьому спектр випромінювання екситону ширше, ніж при безфононній анігіляції, і повторюється при трохи менших енергіях фотонів. У непрямозонних напівпровідниках, утворяться тільки непрямі екситони. Тому в спектрі їх екситонної люмінесценції безфононна лінія не спостерігається. У прямозонних напівпровідниках спектр екситонної люмінесценції являє собою серію вузьких ліній, розташованих біля краю смуги поглинання.

До тепер ми розглядали рекомбінацію так званих вільних екситонів, коли електронно-діркова пара вільно переміщається по кристалі. Розглянемо, які особливості виникають у спектрах випромінювання, коли екситон локалізований на дефектах кристалічної ґратки напівпровідника.

Оскільки зв’язаний екситон не володіє кінетичною енергією, то відповідні йому лінії випромінювання вузькі в порівнянні, з лініями вільного екситону. Основний рівень (n=1) зв’язаних екситонів розташований нижче відповідного рівня вільного екситону на величину яка відповідає енергії зв’язку екситону з іонізованим або нейтральним центром, на якому він локалізується. В зв’язку з цим лінії випромінювання зв’язаного екситону зміщені в довгохвильову область спектру по відношенню до лінії випромінювання вільного екситону. Якщо позначити енергію іонізації дефекту через Е_і, то енергія зв’язку екситону з домішковим центром повинна задовольняти нерівності 0,005Еi<Eсвз<0,33Ei Нижня границя відповідає енергії відриву електрону від негативно зарядженого водневоподібного донора, а верхня – дисоціації водневоподібної молекули [15].

Дослідження спектру низькотемпературної ФЛ кристалів СdТе показує, що в безпосередньо близькій довгохвильовій області за лінією люмінесценції вільного екситону спостерігається ряд гострих піків, які пов'язуються із рекомбінацією екситонів, що локалізовані на нейтральних або іонізованих донорах та акцепторах. Розмиття лінії випромінювання вільного екситону зумовлене в основному наявністю кінетичної енергії його руху. Оскільки в локалізованого екситону відсутня кінетична енергія, то лінії випромінювання такого екситону повинні бути значно вужчими в порівняні з лініями випромінювання вільного екситону і зміщені в довгохвильову область на величину енергії зв'язку екситону із домішковим центром.

При великих концентраціях точкових дефектів (N>10¹⁶-10¹⁷ см^-3) в широкозонних напівпровідниках А^IIВ^VI можливим є утворення комплексів (асоціатів), до складу яких можуть входити два або декілька точкових дефектів. В напівпровідниках групи А^IIВ^VI, в тому числі і в телуриді кадмію, найбільш імовірним є утворення комплексних дефектів.

Самоактивована люмінесценція. Центрами самоактивованої люмінесценції є асоціативні донорно-акцепторні пари, у яких в ролі акцепторів виступають катіонні вакансії, що знаходяться в зарядовому стані - 2 (V^-2_Cd V^-2 _Zn), а як донорів – однозарядні домішки-співактиватори, якими є елементи III і VII груп. При температурах понад 77º К донори практично цілком іонізовані і самоактивована люмінесценція здійснюється не за схемою Пренер-Эппла-Вільямса, а в результаті випромінювальної рекомбінації вільних електронів з дірками, локалізовними на акцепторних центрах асоціативного дефекту, тобто має місце випромінювання за схемою Шена-Клазенса. При цьому енергетичне положення рівнів центрів світіння залежить від відстані між компонентами донорно-акцепторної пари.

Отже, як і в випадку рекомбінації, що протікає в межах донорно-акцепторної пари, самоактивоване випромінювання в довгохвильовій області спектру також буде характеризуватися смугами випромінювання.

Однак через те, що енергетичні рівні акцепторів, що входять до складу донорно-акцепторних пар, глибокі (~1 еВ), тобто відповідні носії міцно утримуються на них, ширина смуг спектру люмінесценції відносно велика (~0,2 еВ). Наслідком цього є сильне перекриття смуг випромінювання.

Таким чином спектр самоактивованого випромінювання являє собою широку інтегральну смугу світіння, утворену в результаті перекриття ряду елементарних компонентів, кожному з який відповідає асоціативний центр світіння визначеного типу. Слід зазначити, що форма інтегральних смуг самоактивованого випромінювання помітно змінюється при зміні довжини хвилі чи інтенсивності збуджуючого світла. Це є експериментальним доказом того, що широкий спектр самоактивованого випромінювання складається з ряду елементарних смуг.

Активаторна люмінесценція. Найбільш розповсюдженими активаторами в напівпровідникових з’єднаннях типу А^IIВ^VI є домішки елементів I і V груп. Центрами активаторного світіння є як асоціативні пари двозарядних активаторів (А) з однозарядними спів активаторами, елементами III і VII груп, так і точкові дефекти А^-1 і А^-2, що знаходяться в зарядовому стані -1 і -2. Поряд з міжзонним має місце пряме порушення центрів активаторної люмінесценції. У той же час, у спектрі збудження самоактивованої люмінесценції практично відсутні смуги, зв'язані з прямим порушенням центрів світіння через глибокі рівні. Слід зазначити, що в залежності від концентрацій домішок, що вводяться у спектрі люмінесценції кристаллофосфорів можуть спостерігатися різні смуги світіння.