2. Визначення елементного складу методом рентгенівського міколаналізу.

У растровій електронній мікроскопії і рентгеноспектральному мікроаналізі хімічний аналіз здійснюється шляхом вимірювання енергії й інтенсивності рентгенівського випромінювання, яке генерується при бомбардуванні досліджуваного об’єкта сфокусованим пучком електронів.

Основні елементи схеми реєстрації рентгенівського випромінювання спектрометром з дисперсією по довжинах хвиль наведені на Рис. __. Невелика частина рентгенівського випромінювання, яке генерується зразком, виходить з електронно-оптичної камери і падає на поверхню кристала-аналізатора, дифрагує у відповідності з законом Вульфа-Брега:

.

де -ціле число (1, 2, 3…), -довжина хвилі рентгенівського випромінювання, -міжплощинна віддаль у кристалі, -кут падіння рентгенівського випромінювання на поверхню кристала, реєструється пропорціальним лічильником.

Сигнал з детектора підсилюється в одноканальному аналізаторі в імпульс з стандартними характеристиками, і потім, або подається на лічильник, який проводить рахунок, або реєструється з виходу інтенсиметра на самописець. Тому, як правило, якісний аналіз полягає у неперервному записі на діаграмній стрічці інтенсивності випромінювання як функції від кута повороту кристал-аналізатора з подальшим приведенням положення піків у довжнини хвилі у відповідності з законом Брега і застосуванням закона Мозлі.

На практиці шкала кристал-дифракційного спектрометра проградуйована безпосередньо у довжинах хвиль, або у величинах, пропорційних довжинам хвиль, і дифракція елементів відбувається за допомогою стандарних таблиць.

Газовий пропорціальний лічильник використовується як детектор у кристалічних спектрометрах рентгенівських мікроаналізаторів. Детоктор цього типу складається із газонаповненої трубки з натягнутою посередині тонкою вольфромовою дротиною, на яку подається потенціал 1-3 кВ. Коли фотон рентгенівського випромінювання проникає у трубку через тонке вікно на боковій стороні детектора, він викликає випромінювання фотоелектрона з газового середовища, який пізніше втрачає свою енергію, іонізуючи інші атоми газу.

Кількісний мікроаналіз може бути здійснений з використанням чистих елементів як еталонів. Відношення інтенсивностей характеристичного рентгенівського випромінювання, генеруючого у зразку від елемента А, і випромінювання, генеруючого в еталоні з чистого елемента А, еквівалентно концентрації елемента А у зразку. Це положення лежить в основі кількісного рентгенівського мікроаналізу. В першому наближенні:

,

де – ітенсивність випромінювання елемента А у зразку; - інтенсивність випромінювання, генруючого у чистому еталоні елемента А; – вагова доля елемента у зразку.

Обчислення за даною формулою справедливі, якщо прийняти для зразка і еталона одинаковими такі величини: густина манеріалу, переріз іонізації, визначений як ймомірність іонізації визначеної оболонки атома електроном даної енергії на одиниці шляху пробігу, однаковість фактора відбивання електронів на зразку еталона, одинаковість середніх втрат електрона на відстані довжини вільного пробігу.

Всі методики кількісного мікроаналізу базуються на використанні еталона відомого складу. У багатьох випадаках, особливо для металів, як еталони використовуються чисті елементи.

При дослідженні матеріалів і складних сплавів, як правило, вибираються складні гомогенні еталони із середнім атомним номером елементів, близьким до середнього атомного номера досліджуваних об’єктів, що входять в них. Головне завдання – визначення величини відношення інтенсивностей рентгенівського випромінювання досліджуваного елемента в зразку і еталоні. Важливо, щоб вимірювання інтенсивності рентгенівського випромінювання у зразку, так і в еталоні, проводились в однакових еспериментальних умовах. Відношення вимірюючих інтенсивностей k повинно визначатись точно, для цього беруть відношення пікових інтенсивностей, а не інтегральних. Проводиться корекція на фонове значення неперервного рентгенівського випромінювання, можливий вплив забруднення зразка і еталона, втрати за рахунок збігу (мертвий час детектора). Після того, як значення k одержані, необхідно провести їх корекцію на декількох ефектах:

1. Різниця у розсіюванні і гальмуванні електронів у зразку і еталоні, ефект атомного номера k_z.

2. Поглинання випромінювання у зразку k_А.

3. Ефект флуоресценції, викликаний характерним рентгенівським випромінюванням k_f.

4. Ефект флуоресценції неперервного (фонового) випромінювання k_C.

У загальному випадку вираз для поправок має вигляд:

,

де – вагова доля досліжуваного елемента.

Точність кількісного мікроаналізу підвищується із зменшення прискорюючої напруги і зі збільшенням кута виходу рентгенівського випромінювання зі зразка ψ. Але прискорююча напруга не може бути зменшена 1.5-кратного значення критичного потенціалу збудження аналізуючої характеристичної лінії, оскільки інтенсивність різько зменшується.

Два основних джерела помилок вимірювання – «мертвий час» детектора і нестабільність роботи пристрою. «Мертвий час» - це інтервал часу, впродовж якого система не реєструє наступний імпульс після реєстрації попереднього, що обумовлено інерційністю електронних реєструючих систем і роботою детекторів. Нестабільність роботи пристрою зв’язана в основному з «дрейфом» - деформацією нитки катода електронної гармати у ході аналізу.

Необхідно також урахувати фоновий внесок у реєструючу інтенсивність. Метод поправки на фон полягає у зміні настройки спектрометра, як правило, на 10 од. вправо і вліво від пікових значень, і вимірюванні на зразку величини фона справа і зліва від спекрального піка. Середнє значення цих двох величин вважеється величиною фона. Враховуючи вище сказане, отримуємо формулу для визначення масової концентрації відповідного хімічного елемента у зразку:

,

де та – інтенсивність лінії характеристичного випромінювання елемента з зразка та еталону відповідно; та – інтенсивність фонового випромінювання зі зразка та з еталону відповідно; .

Для переходу від масової концентрації до атомної використовувалося наступне співвідношення:

, (2.7)

де – атомна вага і-го елементу ( ; , концентрації (атомні чи масові) і-го елементу.