8.3. Второй закон термодинамики

 Энтропия (приведенное количество теплоты) , Дж/К — однозначная функция состояния равновесной термодинамической системы (термодинамических параметров), описывает направление протекания процессов в замкнутой термодинамической системе. Как и внутренняя энергия, является полным дифференциалом. По определению, для равновесных процессов:

. .

 Энтропия идеальных газов. По определению, . Для идеальных газов первый закон термодинамики: , следовательно . Из уравнения состояния . Интегрируя, получаем .

Конечное изменение энтропии идеальных газов при переходе системы из 1 состояния во 2 состояние:

.

Для циклических (круговых) равновесных процессов:

.

 Обратимые и не обратимые процессы. Не обратимыми называются процессы способные развиваться только в одном направлении. Примерами таких процессов являются процессы переноса, за счет которых в системе устанавливается термодинамическое равновесие. Это:

♦ диффузия — выравнивание концентрации вещества в объеме системы, вещество переходит из областей большей концентрации в области с меньшей.

♦ теплопроводность — выравнивание температуры в объеме замкнутой системы, при этом теплота может переходить только от горячего тела к холодному.

♦ внутреннее трение — выравнивание скоростей молекул системы. Области, имеющие большую скорость движения, передают скорость соседним областям.

Процессы переноса переводят материю в состояние предельной дезорганизации (хаоса), которым и является термодинамическое равновесие.

В реальных процессах всегда есть процессы переноса, поэтому они не обратимы, однако, если процессы переноса малы, процесс можно считать обратимым. Теоретическим примером обратимых процессов являются, рассмотренные выше процессы в идеальных газах.

 Принцип возрастания энтропии (второй закон термодинамики).

Рассмотрим изменение энтропии при процессах переноса в замкнутой системе.

♦

Рис.8.3.1

Диффузия.

Рассмотрим изотермическое расширение газа в пустоту в системе, состоящей из трех подсистем: 1 — заполненной газом,

2 — пустая полость, 3 — термостат (рис.8.3.1).

Изменение энтропии будет:

В процессе диффузии энтропия возрастает.

Рис. 2.3.4б

♦ Теплопроводность.

П

Рис.8.3.2

ервая подсистема имеет температуру и отдает теплоту , вторая — принимает теплоту при температуре (рис. 8.3.2):

Рис. 2.3.4б

.

В процессе теплопроводности энтропия возрастает.

♦ Внутреннее трение. В замкнутой системе за счет внутреннего трения интенсивное механическое движение переходит в тепловое хаотическое движение молекул, температура повышается. Изменение энтропии:

, так как .

В процессе внутреннего трения энтропия возрастает.

Таким образом, энтропия возрастает в процессах переноса. Так как реальные процессы всегда содержат процессы переноса, то Второй закон термодинамики:

В замкнутой системе процессы проходят так, чтобы энтропия не убывала —

Энтропия мера хаоса в системе. Чем больше хаос, тем больше энтропия.

 Энтропия и энергия.

Если система не замкнута, то за счет внешней работы , мы можем понизить энтропию (увеличить порядок в системе):

.

Например, сжимая и охлаждая газ, мы можем получить кристаллическое тело с упорядоченным расположением атомов.

Из определения энтропии при обратимом изменении состояния системы , при необратимом процессе , или в общем случае,

.

Это неравенство объединяет оба закона термодинамики и является их важнейшим следствием.

В частности, из неравенства следует для обратимого процесса

, где

— свободная энергия также является однозначной функцией состояния системы и является мерой работы, которую может совершить система в изотермическом процессе. Действительно, если . Из определения свободной энергии . называют связанной энергией, как часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу в изотермическом процессе. Это обесцененная энергия. Она увеличивается с ростом энтропии, хаоса в системе.

 Статистический смысл второго закона термодинамики.

Как показывает статистическая физика, энтропия является мерой вероятности состояния системы:

,

где — постоянная Больцмана,

— количество способов реализации данного макроскопического состояния (статистический вес).

В состоянии термодинамического равновесия энтропия достигает максимального значения.

Второй закон термодинамики в этом смысле говорит, что реализуются наиболее вероятное состояние системы. Процесс перехода системы в состояние термодинамического равновесия есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятные.