47) Содержание в винограде и вине эфиров. Их хим. Св-ва и реакции образования в вине.

Альдегиды и эфиры в вине. Образуются при окислении спиртов. Общее количество альдегидов в вине составляет 15—200 мг/л. Из 9 алифатических (ряд C1—С8) и 5 ароматических альдегидов 90% по массе приходится на ацетальдегид (уксусный альдегид). В винах типа хереса, формируемых путем дрожжевого окисления этилового спирта, содержание ацетальдегида может доходить до 600 мг/л и более. Эфиры. Наибольшим разнообразием среди ароматических веществ вин характеризуются эфиры. Это обусловлено большим числом возможных комбинаций между спиртами и кислотами. Содержание только этиловых эфиров жирных кислот в вине может доходить до 200 мг/л и более. Этиловые эфиры оксикислот содержатся в вине в количестве 100—500 мг/л. Эфиры образуются в процессе брожения сусла, при автолизе дрожжей, что особенно характерно для шампанского, и при выдержке вина. Эфиры кислот с четным числом атомов углерода (С4, С6, С8) обладают сильным приятным фруктовым тоном. Они составляют основу так называемого «энантового эфира», высоко ценимого в пищевой и парфюмерной промышленности. Из 1 т дрожжевых осадков можно получить до 400 г энантового эфира. Наибольшее количество сложных эфиров (до 1000 мг/л) накапливается при получении вин типа хереса. Эфирообразованию способствуют тепловая обработка вин, настаивание на дрожжах, длительная выдержка вина — более 10 лет. Большинство эфиров обладает приятным фруктовым запахом. Установлено, что энантовый эфир значительно улучшает, а эфиры уксусной, масляной и валериановой кислот - ухудшают органолептические свойства вина.

65). Химические процессы, происходящие на стадии старения вина.

Этапы созревания и старения вина включают время выдержки его в бочках (резервуарах) и бутылках.

При созревании, протекающем от 2 до 4 лет при доступе кислорода воздуха, вино приобретает стабильность и присущие типу органолептические свойства, т. е. становится "розливозрелым". Старение вина происходит без доступа воздуха в течение 4—12 лет и более. В этот период полностью развиваются тонкий вкус и специфический аромат, свойственные старым винам определенного типа.

Старение вина начинается с момента, когда окислительные процессы не могут больше улучшать вкусовые и ароматические свойства вина. Вкус и аромат старого вина создаются при низком ОВ-потенциале. Наиболее тонкий букет в выдержанном вине бывает при величине ОВ-потенциала не выше 200—250 мВ.

Считается, что наибольшую роль в улучшении органолептических свойств вин при старении играют реакции этерификации, при которых из спирта и кислот образуются сложные эфиры. Однако прямой зависимости между качеством вина и содержанием в нем эфиров не установлено. Более того, отмечено, что при избыточном накоплении уксусноэтилового эфира в вине наблюдается неприятный привкус ("штих"). При взаимодействии альдегидов и спиртов образуются ацетали, являющиеся ценными компонентами букета вин. На формирование букета благоприятно влияют аминокислоты и продукты их взаимодействия с сахарами — меланоидины. Реакции меланоидинообразования наиболее интенсивно протекают в специальных винах. Продукты распада Сахаров придают вину карамельные (малажные) тона. При их чрезмерном развитии в таких винах, как херес, мадера и мускаты, теряется свойственный типу вина вкус и аромат.

В результате реакций этерификации и конденсации на внутренних стенках посуды, в которой выдерживается вино, появляются осадки (рубашка), состоящие из полимеризованных красящих веществ и других соединений. Этот процесс особенно характерен для красных вин.

Отмирание вина является конечной стадией его развития. Оно связано с необратимым распадом основных его компонентов и всей системы в целом. Объективными признаками начавшегося распада вин являются выпадение красящих веществ в осадок и приобретение вином неопределенного цвета с грязноватым оттенком, потеря аромата и появление неприятного запаха разложения, резкое изменение и ухудшение вкуса, обусловленное разрушением спирта и органических кислот и накоплением продуктов распада.

Срок жизни вина в основном зависит от его типа, качества и условий хранения, но рано или поздно вино разрушается. Лучшие натуральные вина можно выдерживать до 30—35 лет, а наиболее экстрактивные высококачественные специальные крепкие и десертные вина — до 100 лет и более.

66. Основные этапы спиртового брожения.

Брожение спиртовое, брожение алкогольное, биохимический процесс расщепления сахаров, происходящий в результате жизнедеятельности микроорганизмов или под влиянием выделенных ими ферментов.

Последовательность и взаимосвязь отдельных реакций, протекающих на промежуточных этапах брожения, схематически представлена ниже (молекула глюкозы для простоты изображена в виде цепи).

1. Фосфорилирование D-глюкозы за счет АТФ с образованием глю-козо-6-фосфата. Эта первая реакция гликолиза катализируется тексо-киназой. В клетке количество свободной D-глюкозы сравнительно невелико; большая ее часть находится в фосфорилированной форме: АТФ + D-глюкоза – АДФ + D-глюкозо-б-фосфат.

2. Превращение D-глюкозо-б-фосфата во фруктозо-6-фосфат в результате реакции изомеризации, катализируемой фосфогексозоизомеразой: D-глюкозо-б-фосфат # D-фруктозо-б-фосфат.

3. Фосфорилирование D-фурктозо-б-фосфата путем присоединения еще одного остатка фосфорной кислоты с образованием фруктозо-1, 6-дифосфата. В этой второй „пусковой" реакции используется еще одна молекула АТФ при участии фермента фосфофруктокиназы. Доказано, что суммарная скорость гликолиза лимитируется именно этой реакцией, катализируемой фосфофруктокиназой: АТФ + D-фруктозо-б-фосфат -> АДФ + О-фруктозо-1, 6-дифосфат.

4. Расщепление фруктозо-1, 6-дифосфата на 2 фосфотриозы: глицер-альдегид-3-фосфат и диоксиацетонфосфат. Реакция катализируется альдолазой: 0-фруктозо-1, 6-дифосфат «^диоксиацетонфосфат + D-глицеральде-гид-3-фосфат.

5. В последующие реакции гликолиза может непосредственно включаться только одна из двух образующихся фосфотриоз, а именно глицеральдегид-3-фосфат. Однако и диоксиацетонфосфат благодаря присутствию в клетке специфическ. фермента триозофосфатизомеразы полностью преобразуется в глицеральдегид-3-фосфат. В результате этой реакции обеспечивается полное использование глюкозы в энергетическом обмене клетки: диоксиацетонфосфат «± D-глицеральдегид-З-фосфат.

6. Окисление глицеральдегид-3-фосфата до 1,3-дифосфоглицерата. Реакция катализируется специфической дегидрогеназой триозофосфата (глицеральдегид-3-фосфат-дегидрогеназой) и называется реакцией гликолитического окисления-восстановления. Окисление глицеральдегид-3-фосфата, катализируемого дегидрогеназой, является единственный окислительным этапом на всем протяжении гликолиза. Однако кислород в этой реакции не участвует. Требуется лишь присутствие окислителя НАД + , который при этом восстанавливается до НАД • Н (символом НАД обозначается окислительно-восстановительный кофермент никотинамид-адениндинуклеотид, НАД+ — его окисленная форма, НАД-Н— восстановленная): D-глицеральдегид-З-фосфат  + НАД+  + Фн -> 1,3-дифосфоглицерат +НАДН + Н + .

7. Перенос фосфатной группы от 1,3-дифосфоглицерата на АДФ. Под действием двух ферментов (глицеральдегид-3-фосфат-дегидрогеназы и фосфоглицераткиназы) энергия, высвобождающаяся при окислении альдегидной группы до карбоксильной, запасается в форме энергии фосфатных связей АТФ.

1,3-Дифосфоглицерат + АДФ # 3-фосфоглицерат + АТФ. Глицеральдегид-3-фосфат + Фн + АДФ + НАД+ <* 3-фосфоглицерат + + АТФ + НАД-Н + Н+.         (к реакциям 1 и 3)

8. Превращение 3-фосфоглицерата в 2-фосфоглицерат катализируется фосфоглицеромутазой: 3-фосфоглицерат <± 2-фосфоглицерат.

9. Дегидратация 2-фосфоглицерата с образованием фосфоенолпирувата катализируется енолазой: 2-фосфоглицерат # фосфоенолпируват + N20.

10. Перенос фосфатной группы от фосфоенолпирувата на,АДФ с образованием пирувата и АТФ катализируется пируваткиназой (АТФ: пируват-фосфотрансферазой): фосфоенолпируват + АДФ ^ пируват + АТФ. Образование пировиноградной кислоты — поворотный этап анаэробного расщепления сахара, являющийся общим для дыхания, гликолиза и брожения всех видов. Основное значение гликолиза состоит в перестройке структуры молекулы глюкозы в высокоактивный и лабильный в химическом отношении пируват, что облегчает биохимическ. превращение исходного субстрата на последующих этапах окислительно-восстановительных процессов.

11. Если кислород отсутствует, то дальнейшие превращения пировиноградной кислоты происходят анаэробным путем, в процессе брожения (молочнокислого, спиртового и др.). При брожении последний этап гликолиза, катализируемого лактатдегидрогеназой, заменен двумя др. ферментативными реакциями, при участии соответственно пируват-декарбоксилазы и алкогольдегидрогеназы. В результате этих реакций образуется этиловый спирт — конечный продукт спиртового брожения. А. Пируват -+> Ацетальдегид + СO2 (необратимая реакция). Б. Ацетальдегид + НАД-Н + Н+ «± Этанол + НАД+. Суммарное уравнение спиртового брожения: С6Н1206 + 2Фн + 2АДФ -> 2С,Н5ОН + 2СO2 + + 2АТФ. При введении специфических ингибиторов формы брожения спиртового изменяются.