67. Связь осмотического давления с понижением давления для разбавленных растворов.
Осмометр термостатирован. В нём через некоторое время устанавливается динамическое равновесие, которое характеризуется равенством скоростей обмена жидкостью между раствором и растворителем через пленку.
В равновесном состоянии системы давление пара над поверхностью чистой жидкости будет равно Ро, а над поверхностью раствора на высоте h – P = P’. Давление пара Ро над уровнем чистой жидкости будет выше, чем давление над раствором на высоте h на величину ∆Р = Ро – Р. Условие равенства Р = Р’ над раствором на высоте h доказывается невозможностью построения вечного двигателя при Т = const, в равновесной изолированной системе. Этот двигатель невозможно построить и в открытых системах.
где ρ- плотность раствора, кг/м3;
g – сила земного притяжения, м/c2;
h – высота, м.
В этом случае π имеет размерность н/м2 . Изменение давления насыщенного пара растворителя с изменением высоты h можно определить по формуле Лапласа
h = откуда
Для разбавленного раствора давление насыщенного пара над чистой жидкостью po = p + ∆p
Для разбавленных растворов ∆p/р<<1, тогда
68. Термодинамический вывод уравнения, связывающего понижение температуры замерзания с моляльностью.
Жидкость замерзает при условии, что давление насыщенного пара над нею равно давлению над твёрдым телом. На рис. Это условие выполняется в точке пересечения кривых СО и ОА, при температуре Т3. Раствор также замерзает, когда давление пара над ним будет равно давлению насыщенного пара над твёрдым растворителем, что определяется точкой О1 от пересечения кривых О1А1 и СО1. В этой точке давление ниже, чем в точке О, поэтому раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистая жидкость, то есть при Т3’. Давление над разбавленным раствором снижается согласно закону Рауля
рн = р1о х1 ,
где рн , р1о – давление над твёрдым телом в растворе и чистым растворителем.
lnрн = lnр1о + lnх1
∆HTвозг, ∆HTисп – мольные теплоты возгонки и испарения Дж/моль.
∆ HTпл = ∆ HTвозг - ∆ HTисп
для разбавленных растворов Т3 - Т3’ мала, поэтому ∆ HTпл = const:
lnx1
=
для бинарной смеси х1
= 1- х2
-ln(1-x2
)=
для разбавленных растворов Т3 ≈ Т3’ , x2<<1.
-ln(1-x2 ) = x2
x2
=
для разбавленных
растворов n1>>n2,
тогда x2
=
:
x2
=
∆T3=
∆ HTпл /M1=ρпл – удельная теплота плавления
∆T3=
∆T3=
,
где n2m – моляльность раствора;
E3 – эбулиоскопическая константа.