57. Вывод уравнения Гиббса-Дюгема. Их применение к расчету термодинамических свойств.

Если раствор находится при постоянных Т и Р, то его экстенсивное свойство будет зависеть только от состава раствора:

g=f(n₁, n₂, n₃,…, n_k)

Тогда

Или , (1)

Где dg-изменение экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему dn₁ молей 1-го компонента, dn₂ молей 2-го компонента и т.д. небольшими порциями и в таком соотношении, чтобы состав раствора не изменялся. При таком добавлении изменится масса раствора, а парциальные молярные величины останутся неизменными.

Величину экстенсивного свойства раствора находим, проинтегрировав уравнение (1).

Уравнение Гиббса-Дюгема

Постоянная интегрирования в уравнении равна нулю, т.к. при всех n_i=0 g=0.

Если в качестве экстенсивного раствора взять объем, то уравнение Гиббса –Дюгема выглядит таким образом: , где V-общий объем раствора. Аналогично, при постоянстве состава раствора можно через парциальные молярные величины выразить другие экстенсивные свойства(внутренняя энергия, энтропия итд)

Если одновременно изменяются и состав раствора. и его количество. То при дифференцировании уравнения Гиббса-Дюгема получаем общее изменение экстенсивного свойства.

(2)

Если приравнять (1) и (2),получаем второе уравнение Гиббса-Дюгема:

Это уравнение можно записать в другой форме, если обе его части поделить на

∑n_i=n₁+n₂+…+n_k

_,

Где х₁, х₂ …х_к-молярные доли действующих компонентов раствора

58. Понятие об активности и коэффициенте активности. Симметричная и несимметричная нормировка стандартного состояния.

Уравнения, выведенные для идеальных растворов, оказались непригодными для описания свойств реальных растворов. Поэтому сохранили форму выведения уравнений для реальных растворов, заменив в них концентрацию на активность (а). Уравнение химического потенциала выглядит так:

Значение μ⁰_i,x в уравнениях для химически потенциалов в растворе и чистом растворителе одинаковы. поэтому при вычитании получаем:

т.е -коэффициент активности.

Подставляем в известное термодинамическое соотношение ∆G=-W (W-максимальная полезная работа) и учитывая соотношение ,находим

, отсюда

Следовательно, коэффициент активности характеризует работу, которую нужно затратить для переноса 1 моль вещества из идеального в реальный раствор той же концентрации. Эта работа затрачивается на преодоление сил, вызывающих отклонение свойств реального раствора от свойств идеального.

Числовое значение коэф. активности зависит от способа выражения концентрации раствора.

, а_i,x-активность i-го компонента в растворе, концент. кот выражена в молярных долях (х_i);γ_i,x-рациональный коэф.активности.

, а_i,m-активность i-го компонента в растворе, концент. кот выражена ч/з моляльность (m_i);γ_i,m-моляльный или практический коэф. активности

. а_i,С-активность i-го компонента в растворе, концент. кот выражена ч/з молярность (С_i);γ_i,С-молярный коэф. активности

Связь коэф.активности между различными способами выражениями

, М₁-молярная масса рас-ля.

В симметричной системе за стандартное состояние каждого компонента раствора принимается состояние чистого вещества. когда раствор образуется из жидких компонентов. Активность (а⁰_i) каждого компонента принимается равной единице. Симметричная система стандартного состояния применяется при изучении растворов неэлектролитов.

В несимметричной системе стандартным состоянием растворителя остается его состояние чистого вещества с активностью растворителя в стандартном состоянии, равной единице.