7. *Общая характеристика и химические свойства германия, олова и свинца.

**Оксиды и гидроксиды олова и свинца: их взаимодействие с кислотами и щелочами, окислительно-восстановительные свойства.

***Сульфиды олова и свинца: получение, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. ****Отношение к действию (NH4)2S и (NH4)2S2.

*Малораспространенные. В природе-сульфидами. Рудные минералы Ge переводят в GeO2, который восстанавливают водородом:

GeO2 + 2H2= Ge + 2H2O температура

Олово получают:

SnO2 + 2C= Sn + 2CO

Схема получения свинца:

Pbs=(обжиг)=PbO=(CO,t)=Pb

Химические свойства.

Sn, Pb – мягкие, легкоплавкие металлы;Ge-хрупкий, имеет металлический блеск. У олова три модификации: при комнатной температуре металлическая форма – белое олово (бета), ниже 13град стабильно так называемое серое олово (альфа, полупроводник), а при температурах выше 160 град стабильно (гамма). Переход из бета в альфа сопровождается увеличением объема, что ведет к разрушению оловянного образца.

Валентные возможности Ge, Sn, Pb 2 и 4; ст ок от -4 до +4. По подгруппе прослеживается тенденция к повышению стабильности соединений степени окисления +2: если у Ge доминируют соединения ст ок +4, у олова соединения ст ок +2 и +4 представлены примерно равозначно, то у Pb основные соединения-+2

С неметаллами:

Ge+O2=GeO2

Sn+O2=SnO2

Pb+0,5O2=PbO

Ge+2S=GeS2

Sn+2S=SnS2

Pb+S=PbS

Ge+2Cl2=GeCl4

Sn+2Cl2=SnCl4

Pb+Cl2=PbCl2

Ge не взаимодействует с минеральными кислотами, а Sn и Pb взаимодействуют крайне слабо. (ст эл потенциалы у германия приблизительно 0, а у олова и свинца -0,14 и -0,13)

Sn+2H(+)=Sn(2+)+H2

Pb+2H(+)=Pb(2+)+H2

В случае свинца ситуация осложняется тем что хлорид и сульфат малорастворимы.

Реакции с азотной:

Ge+4HNO3(конц)=H2GeO3+4NO2+H2O

Sn+4HNO3(конц)=H2SnO3+4NO2+H2O

Бета оловянная кислота.

Pb+4HNO3(конц)=Pb(NO3)2+2NO2+2H2O

На холоду

3Sn+16HNO3(конц)=3Sn(NO3)4+4NO(NO2)+8H2O

4Sn+10HNO3(разб)=4Sn(NO3)2++NH4NO3(N2,N2O)+3H2O

3Pb+16HNO3(разб)=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O

3Sn+18HCl+4HNO3=3H2[SnCl6]+4NO+8H2O

Растворение Sn в H2SO4 (конц)

Sn+4H2SO4(конц)=Sn(SO4)2+2SO2+4H2O

Sn и 9Pb амфотреные металлы

Sn+2KOH+2H2O=K2[Sn(OH)4]+H2

Pb+2NaOH+2H2O=Na2[pb(OH)4]+H2

Сплавление

Sn+2NaOh=Na2SnO2+H2

Pb+2KOH=K2PbO2+H2

Ge же в щелочи растворить можно, если привлечь окислитель: Ge+2NaOH+2H2O2=Na2[Ge(OH)6]

**

Оксиды состава ЭО можно получить следующим образом:

Э(OH)2=(t)=ЭО+H2O (для GeO и SnO без доступа воздуха)

2Pb+O2=2PbO

Pb(NO3)2=PbO+2NO2+0,5O2

В ряду GeO-SnO-PbO наблюдается рост основных свойств и падение восстановительной активности. GeO-кислотный оксид, SnO-амфотерен, ф PbO имеет основной характер.

Проявление кислотных свойств ЭО и Э(ОН)2 иллюстрируют уравнения:

Ge(OH)2+2NaOH9p-p)=Na2GeO2+2H2O

Sn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4 (Na[Sn(OH)3]

Pb(OH)2+2KOH=K2[Pb(OH)4]

SnO+2NaOH=Na2SnO2+H2O

PbO+2KOH=K2PbO2+H2O

Получение ЭО2:Ge(SN)+O2=GeO2(SnO2)

Pb(CH3COO)2+CaOCl2+H2O=PbO2+CaCl2+2CH3COOH

GeO2-SnO2-PbO2 рост окислительной способности, ослабление кислотных свойств. ЭО2 образуют два ляда солей мета и орто. K2PbO3-метаплюмбат калия, K4PbO4-ортоплюмбат калия.

Pb3O4=2PbO*PbO2=Pb2PbO4 (ортоплюмбат свинца)

Pb2O3=PbO*PbO2=PbPbO3 (метаплюмбат свинца)

При взаимодействии этих соединений с кислотами растворяется лишь амфотерный PbO, а кислотный PbO2 выделяется из раствора:

Pb2O3+HNO3=Pb(NO3)2+PbO2+H2O

Pb3O4+4HNO3=2Pb(NO3)2+PbO2+2H2O

PbO2 является серьезным окислителем, что видно из значения стандартного потенциала: 1,46 В

PbO2, например, окисляет соединения Cr(+3) до Cr(+6), соединения Mn(+2) до перманганат иона MnO4(-)

5PbO2+2Mn(NO3)2+6HNO3=5Pb(NO3)2+2HMnO4+2H2O

Свинцовый аккумулятор: заряд PbSO4+2e=Pb+SO4(2-)

PbSo4+2H2O-2e=PbO2+H2SO4+2H(+)

Разряд:PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O

***Сульфиды ЭS образуются при пропускании H2S через соответствующие растворы или при приливании к ним растворов сульфидов:

SnCl2+H2S=SnS+2HCl

Pb(NO3)2+K2S=PbS+2KNO3

GeS2, SnS2 м.б. получены прямым спеканием порошков Ge, Sn с порошком серы или пропусканием сероводорода через очень кислые растворы кислородных соединений, например:

Na2SnO3+2HCl+2H2S=SnS2+2NaCl+3H2O

Сукльфиды ЭS являются солями, т.е. основными соединенями, и пэтому не растворяются в растворах основных сульфидов типа K2S и (NH4)2S.

GeS2 и SnS2(PbS2 не сущ) являются тиоангидридами, т.е. обладают кислыми свойствами и растворяются в растворах K2S и (NH4)2S:

GeS2+K2S=K2GeS3 (тиогерманат калия)

SnS2+(NH4)2S=(NH4)2SnS3 (тиоастаннат аммония)

С азотной кислотой:

SnS+10HNO3(конц)=H2SnO3+10NO2+H2SO4+3H2O

3PbS+8HNO3(конц)=3Sn(NO3)2+3S+2NO+4H2O

3PbS+8HNO3 9разб)=3Pb(NO3)2+2NO+3S+4H2O

Черный переводится в белый

Pbs+4H2O2=PbSO4+4H2O

****Раствор дисульфида аммония (NH4)2S2 Обладает мягким окисляющим действием за сче S(-); при оьбработке этим соединением GeS или SnS происходит окисление в основном соединении (NH4)2S:

SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3

GeS+(NH4)2S2=(NH4)2GeS3