10. *Общая характеристика и химические свойства мышьяка, сурьмы и висмута.

**Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута: их отношение к кислотам и к раствору сульфида аммония. ***Тиокислоты и их соли.

****Галогениды мышьяка, сурьмы и висмута: их получение и гидролиз. Тиокислоты и тиосоли.

Мышьяк,сурьма,висмут.

Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных модификаций. Наиболее устойчивы металлические формы серого(As) и серебристо-белого(Sb)цвета.Это хрупкие в-ва. Висмут- Ме серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком. Менее хрупок,чем сурьма. В подгруппе сверху вниз более стабильными становятся соед. ст.ок. +3.В целом для этих элементов хар-ны ст.ок. от -3до+5 .Встречаются в основном в виде сульфидов. Преимущественный способ получения:

Сульфид(обжиг)→ Оксид(^оС,t)→ Элемент

Хим.св-ва:

Реакции простых веществ с серной к-той:

4As+6H2SO4(конц)=As4O6+6SO2+6H2O

2Sb+6H2SO4(конц)=Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O(Bi)

Bi пассивируется в HNO3(конц). Взаимодействие простых веществ с азоткой:

As+5HNO3(конц)=H3AsO4+5NO2 + H2O

2Sb+10HNO3(конц)=Sb2O5+10NO2+5H2O

As+HNO3(разб)+H2O=H3AsO3+NO

4Sb+4HNO3(разб)=Sb4O6+4NO+2H2O

Bi+4HNO3(разб)=Bi(NO3)3+NO+2H2O

Металлические Sb и Bi могут реагировать с HCl(конц)в присутствии окислителя

2Sb + 12HCl + 3H2O2 = 2H3[SbCl6] + 6H2O.

В природе As, Sb и Bi встречаются в виде сульфидов.

Крайне редко эти элементы встречаются в самородном виде. Природные сульфиды обжигают и образовавшиеся оксиды восст.коксом:

2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2,

2As2O3 + 2C = As4+ 3CO.

При комнатной температуре As, Sb и Bi реагируют только с галогенами, образуя тригалогениды(ЭГ₃), а в случае сурьмы и пентагалогениды(ЭГ₅). ). При спекании As, Sb и даже Bi с порошком активных Ме, образуются арсениды, антимониды и висмутиды.(Ca3As2,K3Sb)

**Сульфиды: (Э2S3 и Э2S5 )

Получают взаимодействием простых веществ, либо взаимодействием соответствующих соединений в сильно кислой среде с H2S:

2As + 3S →As2S3

2Na3AsO4+6HCl+5H2S=As2S5↓+6NaCl+8H2O

Bi2S3 – сульфид, остальные соединения – тиоангидриды. Имеют очень маленькие значения ПР, нерастворимы в мин. кислотах. Эти соед. можно перевести в растворимое состояние либо действием кислот-окислителей, например:

Sb2S3+28HNO3(конц.)= Sb2O5+28NO2+3H2SO4+11H2O

Bi2S3+24HNO3(конц.)= Bi2(SO4)3+ 24NO2 +12H2O

Либо в щелочных растворах:

Sb2S3+6KOH=K3SbS3+K3SbO3+3H2O

Sb2S5+8KOH=K3SbS4+K3SbO4+K2¬S+4H2O

Sb2S5+16KOH=2K3SbO4+5K2S+8H2O

Сульфиды As, Sb и Bi проявляют некоторую аналогию свойств с оксидами тех же элементов. Подобно тому, как оксиды As и Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н3ЭО3 или Н3ЭО4, сернистые их производные обр. с растворимыми сульфидами Ме соли соответствующих тиокислот (аналог для сульфидасурьмы)

3 (NH4)2S + As2S3 = 2 (NH4)3AsS3 и

3 (NH4)2S + As2S5 = 2 (NH4)3AsS4

Bi2S3 с растворимыми сернистыми солями практически не реагирует. Сульфид этот, следовательно, ведёт себя аналогично почти нерастворимому в щелочах оксиду (Bi2O3).

****Галогениды:

Галогениды As, Sb и Bi легко образуются при прямом взаимодействии элементов. Галогениды типа ЭГ3 известны для всех рассм-ых эл-в и Hal, галогениды типа ЭГ5 более или менее устойчивы лишь производные фтора и SbCl5

Галогениды ЭГ3 и ЭГ5 сильно гидролизованы в водных растворах; AsCl3 и SbCl5 – практически нацело:

AsCl3+2H2O=HAsO2+3HCl

2SbCl5+5H2O=Sb2O5+10HCl

Галогениды Sb(III) и соли Bi(III) подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых оксосолей:

SbCl3+H2O=SbOCl↓(хлористый антимонил)+2HCl

Bi(NO3)3+H2O=BiONO3↓(нитрат висмутила) +2HNO3

BiI3 растворим в избытке йодида, при этом образуется непрочный комплекс, разрушаемый даже разбавлением раствора:

BiI3+KI(изб)=K[BiI4]

Ион Bi3+ способен в растворе восстанавливаться до металла:

3K2[Sn(OH)4]+2Bi(NO3)3+6KOH=3K2[Sn(OH)6]+2Bi↓+6KNO3