25. Катализаторы и каталитические реакции в нефтепереработке. Классификация каталитических реакций. Активность, селективность и стабильность катализаторов.

26. Алкилирование изобутана бутиленами: тд процесса; механизм процесса; катализаторы; сырьё алкилирования; факторы, влияющие на процесс: т, с изобутана, контакт между фазами, р.

Процесс алкилирования изобутана алкенами применяется в нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения высокооктанового компонента товарного бензина.

Алкилирование парафинов олефинами является равновесным экзотермическим процессом, обратным крекингу углеводородов:

RH + CH₂ = CHR' ↔ RR' – CH – CH₃ + Q (Q = 75–96 кДж/моль)

Реакция смещается вправо при понижении температуры, при температуре 300°К процесс можно считать необратимым.

Катализаторами алкилирования могут служить те же вещества кислотного типа, что и для алкилирования ароматических углеводородов: AlCl₃, HF(безводная), H₂SO₄.

Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными, но чаще используют н-бутилены, алкилирующие изобутан с образованием С₈Н₁₈, наиболее пригодным как компонент моторного топлива:

Целевой продукт алкилирования – изооктан – содержит смесь изомеров – 2,2,4; 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3 –треметилпентан. Причина лежит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации. Общепринято, что каталитическое алкилирование изоалканов идет через промежуточные образования ионов карбония.

Вторичный ион карбония менее устойчив, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-ионом с изопарафином:

Образующийся третичный карбоний-катион реагирует с исходным олефином:

Получившийся ион карбония склонен к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и метильных групп.

Ионы карбония взаимодействуют с изобутаном, в результате чего получается С₈Н₁₈ и третичный бутил-катион:

Состав изомеров зависит как от стабильности промежуточных карбоний-ионов, так и от обменной скорости с изобутаном.

Побочные реакции:

1)

2) и т.д.

В результате побочных реакций получаются ненасыщенные полимеры, ухудшающие качество алкилата и ведущие к повышенному расходу катализатора.

Применение избытка изоалканов подавляет все побочные реакции, положительно влияет на выход и качество алкилата, повышает его октановое число, снижает расход катализатора, оптимальным является отношение изоалкан:алкен равное (4:6):1. С использованием серной кислоты в качестве катализатора температура процесса равна 5-15°С, фтороводородной кислоты — 20–30°С. Расход серной и фтороводородной кислот составляет 250 кг и 0,7 кг на тонну алкилата.

Характеристика катализаторов алкилирования.

В промышленности осуществляются процессы алкилирования, катализируемые Н₂SO₄ и HF.

Большинство исследователей считают, что механизм реакции в обоих случаях одинаков.

Вследствие высокой плотности, вязкости и поверхностного натяжения серной кислоты и особенно низкой растворимости в ней изобутана требуется интенсивное перемешивание реакционной массы.

Для предотвращения окислительного действия серной кислоты температуру алкилирования поддерживают в интервале 5–10°С, фтористоводородное алкилирование наиболее экономично проводить в температурном интервале 25–40°С.

Оба катализатора токсичны, но с HF следует обращаться более осторожно, кроме того, HF кипит при 19°С, что делает работу с HF более трудной, чем с H₂SO₄. Эти факторы должны учитываться при проектировании установок.

Алкилирование на твердых катализаторах.

Использование концентрированных кислот (H₂SO₄, НF) в процессе производства алкилата вызывает ряд проблем. Их, возможно, не возникнет при алкилировании на цеолитсодержащих катализаторах. Как известно, каталитическая активность цеолитов обусловлена бренстедовскими кислотными центрами. На этих центрах образуется промежуточный карбоний-ион, который участвует во многих реакциях, в том числе и алкилировании. Исследования показали возможность применения цеолитсодержащих катализаторов для алкилирования изобутана олефинами (процесс "Алкилен").