35.Реакции радикалов: замещение, присоединение, распад, изомеризация, рекомбинация, диспропорционирование.

В настоящее время общепризнано, что:

- в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

- в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации - долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гомолитическом распаде углеводородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С2Н6 → 2 •СН3, а также С-Н-связи: С2Н6 → •Н + •С2Н5.

Гомолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, об­ладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически малоста­бильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного.

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

1. Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с образованием: 1) монорадикала и молекулы с двойной связью или 2) бирадикала.

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа.

Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энерге­тически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С переме­щением свободной валентности ближе к центру радикала возраста­ет энергия, необходимая для его распада.

Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С-связи в β-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон.

При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала, чем образование бирадикала.

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью прохо­дит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонден­сации.

2. Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводородов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелет­ной изомеризации радикалов.

3.Реакции замещения представляют собой по существу обмен атомом водорода между радикалом (•Н, •СН3 и •С2Н5) (присоединяет) и молекулой углеводорода (отдает).

4.Реакции присоединения имеют место при взаимодействии ра­дикала с молекулой, имеющей двойную (то есть π) связь.

5.Реакция рекомбинации обратна реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы:

например, •СН₃ + •С₂Н₅ → •С₄Н₉.

6.Реакция диспропорционирования радикалов является обратной (обратимой) по отношению к реакции бимолекулярного их об­разования:

•СН₃ + •С₂Н₅ → СН₄+ С₂Н₄, или 2•С₂Н₅ → С₂Н₄ + С₂Н₆.