34.Термический распад молекул на радикалы, энергия связи, энергия активации реакций деструктивного распада.

Если на данной связи в молекуле сосредоточится энергия, рав­ная или большая прочности связи, то эта связь разрывается. Рас­пад связи, в принципе, может идти с переходом электронов двух-электронной связи на орбитали разных атомов или одного из ато­мов. В первом случае (гемолитический распад) образуются два радикала или бирадикал:

С₂Н₆ —► 2СН₃

С₆Н₁₂ —► • СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂•

Во втором случае (гетеролитический распад) образуются два разноименно заряженных иона:

2С₂Н₆ —► СН⁺₃ + СН^-₃

Энергия активации таких реакций равна их тепловому эффекту. Затраты теплоты на распад углеводородной молекулы на ионы намного больше, чем энергия гомолитического разрыва связей. Например, в случае этана реакции

С₂Н6 —► 2•СН₃; С₂Н₆ —► СН3⁺ + СН₃-

имеют тепловой эффект соответственно -360 и -1200 кДж-моль^-1.

Энергия активации термического раз­ложения углеводородных молекул на ионы настолько велика, что такой распад в газовой фазе при обычных условиях не происходит. Например, молекула этана может распадаться по связи С—С и по связям С—Н. Энергия разрыва их соответственно 360 и 410 кДж/моль. Следовательно, соотношение скоростей распада на метальные и этильные радикалы и атомы водорода составляет е^50000/RT (при 600°С = 10³),

т. е. распад по связям С—Н несуще­ствен относительно распада по связи С—С.

Энергии разрыва связей изменяются в углеводородах в широ­ких пределах от ≈240 до ≈450 кДж-моль^-1. В алканах связи С—Н прочнее связей С—С.

В молекулах алкенов связи С—С и С—Н у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, чем в молекулах алканов, а связи, сопряженные с двойной, т. е. находящиеся к ней в (β-положении, сильно ослаблены относительно таких же связей в алканах. Двойная связь прочнее одинарной, но значительно меньше, чем в два раза. Энергия разрыва π-связи в алкене (тепловой эффект реакции СН₂=СН₂—►•СН₂—•СН₂) равна 249 кДж-моль^-1. Если двойная связь — сопряженная, то энергия раскрытия π-связи мень­ше на ≈60 кДж-моль-¹. Например, для реакции СН2==СНСН=СН2 —► СН2==СН•СН•СН2

тепловой эффект (прочность сопряженной π-связи) составляет 192 кДж-моль-¹.

В молекулах аренов связи С_ар—Н и С_ар—С (С_ар — атом угле­рода, находящийся в ареновом кольце) прочнее связей С—Н и С—С в алканах, а связи, сопряженные с ареновым кольцом, ослаб­лены. Сопряжение с ареновым кольцом снижает прочность связи приблизительно так же, как и сопряжение с двойной связью.

Прочность связей С—Н в циклоалкановых кольцах такая же, как связей Свтор—Н в алканах. Связи С—С в циклогексановом кольце приблизительно на 8 кДж-моль^-1, а в циклопентановом— на 25 кДж-моль^-1 менее прочны, чем в молекулах алканов.

Зная энергию разрыва связи, можно оценить (с точностью приблизительно до одного порядка) значение константы скорости распада молекулы по этой связи по уравнению

k=10^16±1e^-D/RT где D — энергия разрыва связи.