3 . Технологическая схема Вт (обозначить входящие и выходящие потоки, режим работы основных аппаратов).

/ — вакуумные колонны; 2 — печи; 3 — эжекторы; 4—холодильники;

/ — сырье; II— IV— масляные фракции; К—гудрон; VI — несконденсированные парыи газы; VII— водяной пар

Для масляно-парафинового варианта перегонки применяются все 3 схемы, для топливного (получение сырья каталитических процессов) – только схема а. Появление схем б и в вызвано повышением требований к четкости ректификации масляных дистиллятов и необходимостью сужения пределов их выкипания. Содержание светлых в поступающем сырье традиционно не должно составлять более 5%, т.к. их рост приводит к увеличению диаметра вакуумной колонны и увеличивает загрузку вакуумсоздающей системы. Для полной конденсации паров вверху вакуумной колонны (в сравнении с атмосферной) требуется большее число тарелок циркуляционного орошения, чтобы обеспечить те же значения тепла конденсации. Промежуточное циркуляционное орошение создается за счет подачи части охлажденного выводимого бокового погона на несколько тарелок выше его вывода.

Билет № 3.

1. Формирование и основные свойства нефтяных дисперсных систем(НДС). Типы сложных структурных единиц ССЕ.

Нефти и нефтяные системы в зависимости от условий (температура, давление) и состава (концентрации и строения ВМС), а также от состава дисперсионной среды (парафинистая, ароматизированная) могут находиться в виде ньютоновской жидкости (молекулярного раствора) или дисперсной системы. В зависимости от степени взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды двухфазные дисперсные системы делятся на олиофобные, с резко выраженной границей раздела фаз, и лиофильные, термодинамически устойчивые, высокодисперсные системы. Предельный случай олиофильных систем соответствует полной растворимости дисперсной фазы в дисперсионной среде до образования однофазной системы – истинного или молекулярного раствора.

Формирование дисперсной фазы в нефтяных системах обусловлено склонностью углеводородов и высокомолекулярных гетероатомных соединений к физическим ММВ, вызванными силами Ван-дер-Ваальса. При этом возникают структурные единицы – частицы дисперсной фазы (ассоциаты, агрегаты, комплексы и др.). Дисперсионная среда НДС состоит из низкомолекулярных соединений (НМС), находящихся в различных соотношениях. В зависимости от внешних условий, НМС могут быть в составе дисперсионной среды или дисперсной фазы. Пример – алканы при низких температурах входят в состав дисперсной фазы, при температурах выше температуры кристаллизации – в состав дисперсионной среды.

Для н-пентана температура начала образование ассоциата = -60 С, для н-гексадекана = 80 С. Число молекул в ассоциате тем больше, чем ниже температура. В полигетерогенной НДС могут существовать как частицы лиофобных нефтяных структур, так и мицеллы естественных (природных) ПАВ.

На границе раздела фаз формируется адсорбционно-сольватные слои за счет нескомпенсированной поверхностной энергии. Эти слои уменьшают межфазное натяжение и препятствуют коагуляции частиц дисперсной фазы. Совокупность ядра (надмолекулярной структуры) и адсорбционно-сольватного слоя составляет ССЕ.

Основные свойства НДС.

Переход нефти и нефтяных фракций из молекулярного в дисперсное (свободно- и связно-дисперсное) состояние придает им новые специфические свойства. К основным свойствам свободно-дисперсных систем относится устойчивость к расслоению на фазы (кинетическая устойчивость), а связно-дисперсных – структурно-механическая прочность.

Возможность самопроизвольного формирования и изменения структурных единиц в дисперсионных средах определяется уменьшением энергии Гиббса: ΔG = ΔH – TΔS

Для самопроизвольно диспергирующих систем (лиофильных) ΔG<0. Для лиофобных коллоидов ΔG>0 (они термодинамически неустойчивы, но могут оказаться вполне устойчивыми в кинетическом смысле). Различают кинетическую и агрегативную устойчивость. Кинетическая (или седиментационная) устойчивость – способность системы противостоять оседанию или всплыванию частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести, т.е. способность системы не расслаиваться, а сохраняться однородной во времени.

Агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной фазы при столкновении друг с другом или границей раздела фаз сохранять свой первоначальный размер. Коалесценция – процесс слияния (укрупнения) частиц; флокуляция – слипание частиц с образованием сгустков (агрегатов) из двух и более частиц. К образованию флокулятов в большей степени склонны асфальтены, особенно в парафинистой среде. На этом основан процесс деасфальтизации нефтяных остатков сжиженным пропаном. Потеря агрегативной устойчивости приводит к потере кинетической устойчивости.

При больших размерах частиц дисперсной фазы и низкой вязкости дисперсионной среды нефтяная система изначально является неустойчивой. Устойчивость НДС зависит от концентрации и химической природы дисперсной фазы (асфальтенов, карбенов, карбоидов), количественного соотношения смол и углеводородов различных групп в дисперсионной среде. Наибольшей склонностью к осаждению обладают наиболее высокомолекулярные соединения нефти – асфальтены. Их осаждения вызывает образование асфальтосмолистопарафинистых осадков (АСПО) на стенках нефтепроводов, усиливает коксообразвание в трубах и на катализаторах и т.п. Поэтому определение устойчивости НДС по склонности асфальтенов к осаждению имеет большое практическое значение. Фактор устойчивости по асфальтенам (Фа) определяется как соотношение концентрации асфальтенов в верхнем (Св) и нижнем (Сн) слое образца после его центрифугирования: Фа = Св/Сн. 0<Фа<1; Устойчивое состояние Фа = 1. Иногда требуется повышать кин. устойчивость НДС, т.е. их однородность и неизменность во времени(хранение, снижение косоотложения при нагреве). Когда необходимо выделить вторую фазу и создать поверхность раздела фаз, следует понижать устойчивость (обезвоживание нефти, деасфальтизация, отделение шлама).

Структурно-механические (реологические) свойства. При переходе нефтяной системы из состояния молекулярного раствора в свободно- и связно-дисперсное состояние происходит радикальное изменение свойств. При изменении условий в объеме системы образуется пространственная структура, которая приобретает комплекс новых структурно-механических (реологических) свойств, характеризующих сопротивление данной системы деформации и разделению на части (разрыву). Реология занимается изучением вязкопластичных свойств, способности системы сопротивляться деформации и разрушению по действием приложенной извне механической нагрузки.

При понижении температуры обычные традиционные нефти (плотностью 860-900 кг/м3), также их фракции, в том числе светлые, переходят в дисперсные системы за счет усиления ММВ. Постепенное повышение температуры приводит к формированию зародышей новой фазы и их развитию. Система переходит в свободно-дисперсное состояние (золь), затем при температуре застывания – в связно-дисперсное структурированное состояние (гель). В структурированном состоянии нефтяные системы характеризуются структурно-механической прочностью. Структурно-механическую прочность определяют при нахождении нефтепродуктов в пластическом и вязкопластическом состоянии. Определение основано на исследовании кинетики деформации нефтепродуктов за счет приложенной извне механической силы (например с помощью груза). На основе данных строят графики. Последовательное увеличение нагрузки вызывает мгновенную упругую деформацию. По достижении критического напряжения сдвига происходит существенное изменение (разрушение) структуры и соответственно формы кривой, обусловленное развитием деформации во времени. Под действием механической силы происходит деформация тела. Существует три простые модели механического поведения – упругого, вязкого и пластичного. Упругое поведение характеризуется пропорциональностью напряжений τ и деформаций Δl: Δl = τ * E, где Е – модуль упругости (модуль сдвига).

Пластичность (пластическое течение) характеризуется нелинейным поведением, т.е. для него отсутствует пропорциональность между напряжением и деформациями. Вязкость свободно-дисперсных систем определяется в основном вязкостью дисперсионной среды. В отсутствие взаимодействия частиц дисперсная система ведет себя как ньютоновская жидкость. Системы, в которых наблюдается зависимость вязкости от скорости течения, называются аномальными, или неньютоновскими жидкостями. На основании кинетических данных рассчитываются параметры деформации – предельное напряжение сдвига, предел текучести, эластичность, пластичность, период истинной релаксации (постепенное восстановление состояния после прекращения действия силы) и др. Эти параметры позволяют установить зависимость структурно-механических свойств остатков, битумов, пеков и т.д. от группового состава, режима термообработки других факторов, что дает возможность регулировать свойства нефтяной системы в пластичном и высокоэластичном состоянии.