Физико-химические свойства углеродных материалов

№ п/п	Характеристика материала	Значение	Литература
1	Энтальпия сгорания (образования) при 0 К для: алмаза квазимонокристалла графита пироуглерода стеклоуглерода кокса	396,31 (2,52) кДж/моль 393,79 (0) кДж/моль 394,80 (1,01) кДж/моль 399,08 (5,38) кДж/моль 401,90 (8,11) кДж/моль	[47]
2	Энтальпия образования, рассчитанная по теплоте сгорания для:
	алмазов УДА крупнокристаллического графита	2560…2950 кДж/кг 158 кДж/кг	[48]
3	Энтальпия образования УДА, рассчитанная при учете площади их поверхности. Для частиц с длиной ребра октаэдра 14 нм 2,5 нм	926 кДж/кг 2740 кДж/кг	[49]

Продолжение табл. 4.1

№ п/п		Характеристика материала		Значение		Литература
	4		Температура плавления квазимонокристалла		4800  200 К		[50]
	5		Энтальпия графита в начале плавления		10,5 кДж/г		[50]
	6		Теплота плавления		10 кДж/г		[50]
	7		Поверхностная энергия для графита:
			по базисной плоскости ^б по торцу ^т  эффективное для поликристаллического графита МГ для алмаза с гранью: (111) (111) (110) (110) (100) (100)		0,35 Дж/м^2 4,0 Дж/м^2 1,6 Дж/м^2 1,73 Дж/м^2 5,3 Дж/м^2 6,5 Дж/м^2 9,2 Дж/м^2		[51] [52] [53]
	8		т-ж:
			никель – алмаз (никель – графит) кобальт – алмаз (кобальт – графит) железо – алмаз (железо – графит) медь – алмаз (медь – графит)		2,7 (1,47) Дж/м^2 2,6 (1,71) Дж/м^2 2,4 (1,2) Дж/м^2 4,7 (3,4) Дж/м^2		[54]
	9		Теплота сублимации графита		715 кДж/моль		[28]
	10		Энергия связи в графите: между слоями в слое		5,910^–20 Дж/связь 35,510^–20 Дж/связь		[51]
			Энергия связи в графите: -связи -связи		418,7…460,6 кДж/моль 4,2…18,2 кДж/моль		[28]
	11		Энергия -связи в алмазе		355,9 кДж/моль		[28]
	12		Характеристические температуры для: алмаза графита: по оси с по оси а		1855…2240 К 614…900 К 2100…2500 К		[55]
	13		Энергия самодиффузии углерода в графите		585 кДж/моль		[28]
	14		Энергия активации ползучести графита: при растяжении^* при кручении		420 и 840 кДж/моль 84 кДж/ моль		[28]

Окончание табл. 4.1

№ п/п		Характеристика материала		Значение		Литература
	15		Модуль объемной сжимаемости: трехмерноупорядоченного графита турбостратного углерода		34,5 ГПа 29,5 ГПа		[56]
	16		Коэффициент линейного расширения при Т = 300 К: для графита: по оси а по оси с для алмаза		(–1,3…–1,5)10^–6 К^–1 (26…28,6)10^–6 К^–1 1,0510^–6 К^–1		[55]
	17		Коэффициент сжимаемости для: графита: по оси с по оси а для алмаза		2410^–12 Па^–1 2,510^–12 Па^–1 1,810^–12 Па^–1		[57]

^* Напряжения, необходимые для перемещения краевых дислокаций в 106 раз, превышают таковые при перемещении винтовых дислокаций [28].

При синтезе поликристаллических алмазов предварительное нагружение графитовой заготовки, даже гидростатическим давлением, из-за анизотропности графитированных областей в графите приводит к их разрушению и появлению углеродных кластеров высокой подвижности, которая еще более возрастает с наличием жидкой металлической фазы. Наличие металлической фазы, кроме того, что способствует дальнейшему разрушению графита за счет растворения углерода, карбидообразования, комплексообразования, образования карбонилсодержащих групп и т.д., способствует снижению межфазной поверхности на границе расплав – алмаз и тем самым повышению скорости его образования за счет снижения энергетического барьера. Становится понятно, почему растущие и монокристаллы, и поликристаллы алмаза покрыты пленкой расплава-катализатора. Кристаллизация алмаза из высокосовершенного графита при протекании в условиях глубокой р,Т-области стабильности алмаза приводит к образованию блочных алмазных конгломератов, поскольку графит разрушается не до атомарного уровня и, следовательно, на алмазную поверхность происходит встраивание докритических зародышей алмаза. В условиях всестороннего сжатия образуются алмазы блочного, дефектного строения, скорость их образования высока. При наращивании алмаза на подложку в условиях его термодинамической стабильности применяется рост алмаза через толстый слой расплава-катализатора при невысоких скоростях роста. В таких условиях при наличии температурного (концентрационного) градиента графитовые частицы в расплаве растворяются при их движении к поверхности алмазной затравки, тем более что часто в качестве источника углерода применяется алмаз или источник углерода сначала превращается в алмаз, а уже затем через процесс растворения-осаждения кристаллизуется на поверхности растущего алмаза.

При кристаллизации поликристаллического алмаза полнота разрушения структуры исходного графита зависит от его структурных особенностей, химического состава, величины прилагаемых давления и температуры, времени выдержки, типа камеры и нагрева (градиентов по давлению и температуре). При использовании крупноблочных, мелкоблочных графитов и графитов с включениями инородных тел распределение областей однородной графитации и химического состава имеет существенные различия, даже при одинаковой интегральной степени графитации. В соответствии со структурой углеродного материала участки с высокой графитацией легче разрушаются при приложении внешнего давления и создают области с повышенной реакционной кинетической способностью к алмазообразованию, чем участки с низкой степенью графитации. При создании необходимых условий для «переохлаждения» при синтезе поликристаллического алмаза зародыш критического размера достаточно велик, а скорость образования поликристалла не высока, что наблюдалось при изучении кинетики его образования. Причем соотношение скоростей роста и образования зародышей сдвигается в сторону относительного повышения скорости роста из-за относительно большого размера их зародышей. Участки быстрой кристаллизации алмаза (высокой степени кристаллографического совершенства исходного графита) сменяются участками медленной диффузионной кристаллизации алмаза (низкой степени кристаллографического совершенства исходного графита).

Химические включения, присутствующие в графите, обволакиваются растущим алмазом. В областях низкой скорости образования алмаза протекают медленные диффузионные процессы растворения графита – осаждения алмаза. При этом создается впечатление, что структура исходного углеродного материала и ее особенности наследуются растущим поликристаллическим алмазом, что многократно наблюдалось различными авторами. Повышение давления синтеза и, следовательно, понижение размера зародышей алмаза приводят к повышению скорости синтеза и снижению зависимости структуры образующегося поликристалла от структуры исходной графитовой заготовки. При завершении процесса синтеза часть неалмазного углерода может сохраняться в виде графита, что и наблюдается при использовании исходного графита плохого кристаллографического совершенства, графита с включениями, например, карбида кремния, или при низком давлении синтеза (до 8,0 ГПа). Чем ниже давление синтеза, тем больше остаточного графита сохраняется в поликристалле. При изучении магнитных свойств карбонадо, синтезированных в системе со сплавом Х20Н80, и зависимости их от давления синтеза установлено, что при увеличении скорости синтеза с увеличением давления количество ферромагнитных областей, которые образуются при насыщении расплава углеродом, снижается, т.е. уменьшается количество диффузионных областей образования алмаза.

При изучении процессов окисления алмазных поликристаллов, синтезированных с использованием катализаторов системы Х20Н80 – углерод с разным содержанием углерода в сплаве-катализаторе, было показано, что при насыщении исходного сплава-катализатора углеродом скорость окисления алмаза возрастает, снижаются защитные свойства шпинели, образующейся на поверхности алмазных частиц при окислении. Это находится в согласии с положением о том, что насыщения расплава-катализатора углеродом при синтезе карбонадо не происходит, и подтверждает наши выводы по представленному механизму превращения графита в алмаз.

При изучении структурных особенностей растущего алмаза установлено, что растущий поликристалл состоит из столбчатых кристаллитов (дендритов), размер и текстурные характеристики которых зависят от условий синтеза. При сравнении изломов поликристалла с изломами слитка при кристаллизации расплава наблюдается много общего: дендритный характер строения кристаллитов, зависимость их размера, характера и направленности от «переохлаждения» и концентрационных градиентов, влияния химического состава на структуру кристаллического строения. Наиболее существенным отличием кристаллизации алмаза из графита и слитка из расплава остается подвижность кристаллизующейся фазы, поскольку графит находится в твердом, а расплав в жидком состоянии. Известно, что подвижность жидкости значительно превосходит подвижность твердой фазы. Применение катализаторов должно снимать это противоречие. Поверхностное взаимодействие катализатора с графитом приводит к разрушению его структуры и созданию подвижного «квазижидкого» состояния, при котором возможна быстрая кристаллизация алмаза по дендритному механизму. С повышением давления синтеза, увеличением «переохлаждения» графита скорость образования зародышей значительно возрастает, в первую очередь, из-за снижения их размера, что приводит к формированию мелкокристаллического, бестекстурного, однородного композиционного материала, что и наблюдается при повышении давления до 12,0 ГПа.