3.4. Существующие представления о механизме образования алмаза в области его термодинамической стабильности

По существующим гипотезам получение алмаза под давлением из углеродсодержащих материалов происходит, когда активирующие реакцию вещества являются:

1) только растворителем углерода без всякого каталитического действия;

2) не только растворителем углерода, но и катализатором;

3) катализатором в жидком или в твердом состояниях. Наличие жидкой фазы значительно способствует образованию алмаза, но определяющим фактором не является.

Первая гипотеза заключается в следующем [35]. Углерод растворяется в расплавленном металле до концентрации насыщения по отношению к графиту. При р, Т- параметрах синтеза, т.е. в области термодинамической устойчивости алмаза, химический потенциал _ал его меньше химического потенциала графита _гр. При _гр > _ал растворимость графита больше растворимости алмаза и раствор-расплав оказывается пересыщенным по отношению к алмазу, что приводит к выделению алмаза из раствора. В данной гипотезе механизма образования алмаза предполагается полный разрыв межатомных связей в кристаллической решетке графита с последующим построением решетки алмаза из одиночных атомов углерода. Привлекательность данной гипотезы в том, что она основывается на чисто термодинамических положениях. Однако в классической работе [36], посвященной изучению образования алмаза из графита в присутствии Рb, Sb, сплавов Рb–Ni; Рb–Fe, Cu–Ni, H. Strong экспериментально показал, что не все металлы, хорошо растворяющие углерод, являются активаторами превращения графит – алмаз. Опыты проводили в аппарате типа «белт» при давлении 7,5 ГПа и температуре 1700…1900 К. Были изучены сплавы Ni–Cu с концентрацией никеля от 1 до 15 %. При увеличении содержания никеля быстро растет количество образовавшегося алмаза. При использовании в процессе синтеза свинца и сурьмы не обнаружено образования алмаза, хотя растворимость углерода в свинце больше, чем в сплавах меди с 1…2 % Ni.

Введением легкоплавких металлов можно уменьшить температуру плавления сплавов-растворителей. В работе [26] был изучен трехкомпонентный сплав Ni–Мn–Сu с 40 % Сu, температура плавления которого ниже 1000 К. Однако для проведения процесса синтеза нужна температура не ниже 1300 К и давление не ниже 4,2 ГПа, т.е. наличие расплава катализатора в области его термодинамической стабильности не достаточно. Для синтеза алмаза необходимы еще и кинетические условия, которые выполняются при повышении температуры.

В работе [37] описано растворение углерода под высоким давлением в неметаллических расплавах, в которых углерод растворяется в сравнительно больших количествах. Установлено, что CdO, ZnO, Cu₂О, СuСl₂, АgCl, серпентин, кимберлит, пирофиллит и смесь пирофиллита с КСl являются эффективными растворителями углерода от 0,01 до 1,0 %. Продуктом выделения из расплавов при давлении 6,5 ГПа и температурах 1700…2100 К являлся лишь графит. Разными исследователями были опробованы с этой же целью расплавы некоторых других неметаллических соединений. Опыты проводились с СuСl, Сu₂S и некоторыми алюмосиликатами, с солями аммония NH₄Cl, (NH₄)₂ НРО₄ и др., а также с PbO, CaO, HgO. Эксперименты проводились в условиях стабильности алмаза, но образовывался только графит.

К последователям второй гипотезы образования алмаза можно отнести исследователей, считающих, что действие катализаторов сводится к образованию карбидов при высоких давлениях и температурах. Образующиеся соединения углерода с металлами различного состава являются центрами зарождения кристаллов алмаза из расплава и распадаются затем с выделением алмаза. Гомогенное образование алмазного зародыша из раствора углерода практически невозможно, значительно легче должно протекать его гетерогенное образование.

В работе [35] предложен механизм образования алмаза через образование различных карбидов с их последующим разложением, если катализаторами являются карбидообразующие металлы. По данному механизму в металлическом расплаве сначала образуется карбид, который в присутствии избытка углерода превращается в карбид с наивысшим по стехиометрии содержанием углерода. Так как в камере синтеза всегда существует перепад температур, то наиболее богатый углеродом карбид, попадая в область с повышенной температурой, разлагается с выделением алмаза и обедненного углеродом карбида, который, перемещаясь в зону с низшей температурой, образует высокоуглеродистый карбид, и процесс повторяется.

Подтверждением данного механизма служит работа [38], в которой авторы исследовали реакционную шихту после синтеза алмаза и заключили, что металл-катализатор в результате только высокого давления (4,4 ГПа) переводит кристаллический графит в аморфный. Затем при нагреве до Т 1000…1100 К начинается образование карбидов переменного состава, аморфный графит перекристаллизуется в мелкокристаллический, повышение температуры до 1300 К сопровождается дальнейшим процессом кристаллизации графита. При повышении температуры до 1400 К начинается процесс синтеза алмаза за счет образования промежуточных карбидов, которые, распадаясь, выделяют алмаз. Авторы отмечают, что при этих условиях аморфизация графита на поверхности графитовых дисков наблюдается только при алмазообразовании и вблизи контакта с металлическим слоем. С увеличением времени выдержки до 10 мин аморфизированный графит переходит в пластинчатый, монокристаллический, метастабильный. Чешуйки метастабильного графита кристаллизуются вблизи металлической пленки, окружающей алмаз, тем самым блокируя его рост, т.е. катализатор способствует рекристаллизации аморфного графита в пластинчатый метастабильный, который блокирует рост алмаза. Это очень ценное наблюдение, так как в условиях метастабильности графита образуется высокосовершенный графит из аморфного или несовершенного, что термодинамически является возможным.

Подробное исследование системы графит – железо – алмаз представлено в работе [39]. Расчеты и эксперимент показали, что при высоких давлениях карбид железа – цементит Fe₃C становится стабильной фазой. Расчетом установлено, что образование Fe₃C в насыщенном углеродом аустените сопровождается уменьшением объема как относительно графита, так и относительно алмаза, и, следовательно, цементит становится стабильным в области синтеза алмаза. Обнаружено, что разложения чистого цементита под действием высоких давлений и температур не происходит, и если проводить реакцию между Fe и C в условиях синтеза алмаза при атомном соотношении железа к графиту 75:25, то образуется лишь цементит, алмазы не образуются. Выводы авторов работы [39] находятся в «кажущемся» противоречии с «карбидным» механизмом образования алмаза. Однако, по нашему мнению, это свидетельствует лишь о том, что цементит также является термодинамически стабильной фазой при высоком давлении, а перекристаллизации графита в алмаз не происходит из-за нехватки графита. Повышение атомного содержания графита до 30 % (в цементите 25 %) приводит к образованию алмаза. Если содержание графита в растворителе, например никеле, не достигает его предельного количества, то алмазы также образовываться не будут, произойдет растворение графита в расплаве. Нужно отметить, что при кристаллизации расплава-катализатора с высоким содержанием растворенного углерода структурные особенности выделившегося углерода могут быть различными. Авторами данного учебного пособия было замечено, что при относительно медленном снижении температуры, после выращивания монокристаллов алмаза методом температурного градиента, на их поверхности обычно формируется дендритный микрорельеф, отражающий структуру кристаллизующегося металла. Чем медленнее происходит охлаждение, тем более контрастно выражен микрорельеф, отражающий последнюю стадию роста в нестационарном режиме. При быстром охлаждении поверхность кристалла алмаза остается гладкой.

К последователям третьей гипотезы образования алмаза можно отнести авторов работ [40 и 41]. В работе [40] показано, что структуру графита можно перестроить в структуру алмаза трансформацией слоистой гексагональной решетки через ромбоэдрическую в кубическую гранецентрированную. В таком случае должно сохраниться определенное ориентационное соотношение между исходной и конечной структурами. Наблюдалась закономерная ориентировка (111)а (001)г; [110]а[110]г. Высокое давление сначала сжимает слои графита, одновременно вызывая сдвиг, ведущий к его переходу в ромбоэдрическую модификацию. Важнейшую роль в дальнейшем ходе процесса играет эпитаксиальный рост кристаллов алмаза на металле-катализаторе. Эта гипотеза объясняет частое двойникование алмазов по плоскости (111) с включением атомов никеля между двумя алмазными слоями.

В работе [42] отмечается, что закономерная гофрировка графита и алмаза, полученная в условиях каталитического синтеза, является результатом эпитаксиальной подстройки плоскостей (111) алмаза к геометрически подобным плоскостям (001) графита, а не результатом мартенситного преобразования. При обобщении многочисленных исследований сделаны следующие выводы: при высоких давлениях стабильной фазой является только алмаз, а лонсдейлит является метастабильной фазой; лонсдейлит может образовываться только мартенситным преобразованием, тогда как алмаз и мартенситным, и диффузионным преобразованием. Скорость образования лонсдейлита очень высокая (миллионные доли секунды); мартенситные преобразования протекают при температурах, исключающих возможность диффузионных процессов; в результате мартенситного преобразования алмазная фаза должна быть закономерно ориентирована относительно графитовой фазы; возможность и степень мартенситного превращения зависит от совершенства графитовой фазы; алмаз, образованный мартенситным превращением, должен обладать высокодефектной структурой, причем вид дефектов непосредственно связан с кристаллографическим механизмом мартенситного превращения.

Недостатком этой теории является, по нашему мнению, очень сложный и многостадийный путь образования алмаза. Несовершенный графит должен быть графитирован, затем превращен в ромбоэдрическую модификацию сдвигом отдельных кристаллографических плоскостей, далее происходит мартенситное превращение графита в алмаз, и, наконец, должно произойти диффузионное увеличение размера кристаллитов, слагающих растущий алмаз, так как известно, что размер области когерентного рассеяния (ОКР), слагающей исходный графит, значительно ниже размеров ОКР образующегося алмаза. Даже при синтезе поликристаллов размер ОКР алмаза составляет 50…100 нм, а все предшествующие стадии преобразования графита, сдвиг и мартенситное превращение приводят к измельчению структуры. Диффузионная подвижность атомов углерода в структуре алмаза начинает проявляться при температуре выше 2000 К только на стадии снятия напряжений, что значительно превышает температуру синтеза алмазных порошков. Превращение же в алмаз несовершенных форм углерода, таких, как стеклоуглерод, вообще нельзя объяснить с позиций данного механизма. Кроме того, расчеты для атермического (при низких температурах) мартенситного превращения графит – алмаз для гидростатического сжатия графита дают давление 80 ГПа, что в 20 раз превышает давление синтеза алмаза на практике.

На основании изучения структуры поликристаллических алмазов, получаемых при очень высоких давлениях и температуре в работе [41] предложен механизм синтеза поликристаллов с учетом графитовой структуры исходного углеродного материала. Поскольку механизм превращения графит – алмаз предложен для объяснения синтеза поликристаллических алмазов, остановимся на нем подробнее. При изучении поликристаллов алмаза типа баллас, синтезированных на основе систем С–Ni, C–Co, C–Fe, рентгенографически были выявлены включения ГЦК структуры с закономерным расположением рефлексов относительно рефлексов матрицы. Период решетки этих включений больше, чем у чистых Ni, -Co, -Fe на 0,01…0,03 Å. При отжиге поликристаллов до Т = 1100 К период решетки включений уменьшается, но ГЦК структура сохраняется. На рис. 3.1 представлена температурная зависимость периода кристаллической решетки включений сплава Ni–Cr и Ni, синтезированных в этих системах от температуры отжига. Кажущийся коэффициент термического расширения (КТР) для включений Ni–Cr составил  = (3…4)10^–6 град^–1, а для Ni  = 8,510^–6 град^–1, что значительно ниже, чем для чистого Ni (_Ni = 2010^–6 град^–1). В температурном интервале 70…600 К изменение КТР обратимо. Выдержка при Т = 600 К приводит к расщеплению рефлекса включений никеля на два рефлекса. Период решетки, соответствующий рефлексу со стороны меньших углов, составляет 3,552 Å. В процессе выдержки интенсивность этого рефлекса снижается, и через 1 ч рефлекс исчезает. В то же время интенсивность второго рефлекса возрастает и его период решетки приближается к периоду решетки чистого никеля. При последующих отжигах при 680…840 К период решетки включений никеля изменяется обратимо и его значения мало отличаются от периода решетки чистого никеля. КТР при этом составляет _Ni = 1810^–6 град^–1, что близко к КТР чистого никеля. На основании установленных закономерностей авторами работы [41] предлагается следующий механизм образования поликристаллического алмаза. Сначала происходит внедрение атомов металла в решетку графита с образованием твердого раствора высокой концентрации. Наличие «дырочных» дефектов в гексагональной углеродной сетке облегчает внедрение атомов металла в решетку графита, вызывает ее деформацию, появление связей С–Ме и изгиб углеродных связей С–С в плоскости (0001). Далее происходит бездиффузионная перестройка решетки графита в решетку алмаза, который пересыщен по отношению к металлу. Затем происходит диффузионный распад пересыщенного раствора металла в алмазе. В результате искусственного старения происходит эндотаксиальное выделение избыточного металла из решетки алмаза. Образование алмаза при данном механизме может происходить с большой скоростью.

Рис. 3.1. Температурная зависимость периода кристаллической решетки включений сплава Ni–Cr (Δ) и Ni (o) [41]: 1 – до отжига; 2, 3 – во время отжига; 4 – после отжига при Т = 680 К; ― ∙ ― ∙ ― – данные для чистого никеля; 2 и 3 – составляющие расщепленного рефлекса соответственно со стороны бóльших и меньших углов

С выводами авторов работы [41] по механизму образования поликристаллов трудно согласиться. По нашему мнению, получен очень интересный и ценный материал по формированию и поведению включений в алмазных зернах поликристалла. Однако выделение включений размером в несколько микрометров за доли секунды без разрушения кристаллитов алмаза невозможно, так как, как мы отмечали ранее, диффузионных процессов в алмазе при этих температурах практически не наблюдаются, тем более что температура выделения этих включений (температура, при которой исчезнут статические напряжения) должна быть, по их расчетам, примерно 570 К. По нашему мнению, данные включения формируются так же, как и при синтезе монокристаллов алмаза, кристаллизацией «захваченных» жидких включений внутри алмазных кристаллитов при их кристаллизации.

Представленные гипотезы механизма синтеза алмаза не объясняют того факта, что не все растворители углерода являются катализаторами алмазообразования. Только те металлы могут служить катализаторами процесса через раствор, которые в расплавленном состоянии способны растворять углерод так, чтобы вместе с атомарным углеродом в нем присутствовали микрогруппировки с графитовой структурой (коллоидные частицы) [1]. Действительно, многочисленными исследованиями при изучении структуры расплавов обнаружено расположение атомов в расплаве, близкое к их структурному упорядочению в твердом состоянии. Исследования А.А. Вертманом и А.М. Самариным [43] растворов углерода в расплавленных металлах группы железа показали, что в них при концентрации углерода более 1,5 % наряду с истинным, атомарным раствором наблюдаются и микрогруппировки, состоящие из пакетов графита. Эти микрогруппировки содержат до 10⁷ атомов углерода и появляются в заметных количествах еще до достижения эвтектических концентраций. Расплавы такого типа являются по своим свойствам близкими к коллоидным растворам, с размером в железе коллоидных частиц порядка 10^–6 см. Наличие мелкодисперсного графита в расплаве железа было доказано экспериментально при центрифугировании чугунов. При центрифугировании происходило обеднение углеродом периферийной части по высоте образца чугуна из-за различия удельных весов графита и расплава.

При синтезе алмаза расплавленная металлическая фаза является насыщенным раствором по отношению к углероду [28, 44]. Углеродный материал, имеющий области с различным кристаллографическим совершенством, будет растворяться неравномерно. Наряду с атомарным раствором некоторое время будут существовать и углеродные микрогруппировки, повторяющие строение тех областей твердого материала, из которых они перешли в раствор. Если эти группировки имеют или приобретают хорошо организованную графитовую структуру в присутствии катализаторов, то они могут превращаться под достаточным давлением в алмаз твердофазным превращением через стадию образования металл-углеродных комплексов [44]. После перестройки микрогруппировок они, уже с алмазной структурой, передвигаются к поверхности расплава и выделяются в виде кристаллов алмаза.

Возможность образования таких комплексов была изучена квантово-химическим расчетом [45]. В качестве рассчитываемой модельной системы был выбран комплекс, состоящий из одного графитового кольца, которое окружено шестью одновалентными атомами, лежащими в плоскости кольца. Каждый комплекс рассчитывался при двух геометрических конфигурациях: с плоским и гофрированным графитовыми кольцами. В табл. 3.2 приведены рассчитанные энергетические характеристики графита и комплексов металл – графит.

Таблица 3.2