3.2. Синтез алмаза с использованием катализаторов в области его термодинамической стабильности

Как уже отмечалось, прямой синтез алмаза из углеродных материалов протекает при очень высоких давлениях и температурах. При каталитическом синтезе удается снизить параметры по давлению до 4,1…4,5 ГПа и температуре до 1450…1500 К. Традиционными катализаторами являются металлы VIII группы периодической системы, марганец, хром. Превращение графита в алмаз происходит в присутствии этих катализаторов, как правило, в жидком состоянии. Известна каталитическая способность тантала, причем превращение графит – алмаз протекает в твердой фазе при давлении 6,5 ГПа и температуре 2020 К. S.J. Hosomi проводил опыты по синтезу алмаза из смеси порошков графита, железа и науглероженного кобальта (размер порошков от 590 до 840 мкм). Содержание углерода в кобальте составляло 0,003 %. Соотношение компонентов С:Co:Fe составляло 2:9:9. В данном случае образуются мелкие алмазы из растворенного в кобальте углерода. Минимальная температура образования алмаза равна 1500 К при давлении 5,5 ГПа, что ниже наименьшей температуры плавления в системе С–Co–Fe, т.е. синтез алмаза происходит в твердой фазе. Добавки легирующих элементов могут влиять на число центров кристаллизации алмаза. Cannon и Conlin исследовали влияние добавок Al, SiC и В, введенных в никелевый катализатор, на процессы зарождения и роста кристаллитов алмаза при давлениях 5…7,5 ГПа и температурах 1620-1920 К. Добавление алюминия к никелю в пропорции 1:3 и 1:2 вызывает зарождение и рост бесцветных тетраэдрических кристаллов алмаза. Наибольшее количество алмазных зародышей образовывалось при соотношении компонентов Ni:Al:C = 2:1:2. Большое число зародышей образуется при добавлении SiC. Введение бора при концентрации до 10^–5 также повышает количество алмаза.

Wakatzuki было сообщено о каталитической способности сплавов переходных элементов Ti, Zr, Hf, V, W, Mo, Nb с металлами IБ группы периодической системы: Cu, Ag, Au. Ни один из перечисленных металлов отдельно не является катализатором алмазного синтеза. Данные сплавы могут применяться в качестве катализаторов при температуре 1800…2300 К и давлении 6,0…7,0 ГПа.

Можно использовать вместо чистых переходных металлов их карбиды. Синтез алмаза возможен и в присутствии расплавов на основе Mg, Zn, Cu, Al, слабо взаимодействующих с углеродом, при повышенных параметрах синтеза.

Экспериментально установлено, что при высоких температурах (выше 2000 К) и давлениях (7,7 ГПа) синтез алмаза происходит в системах, отличных по составу от традиционных. В качестве катализаторов служат карбиды, карбонаты, безводные и водосодержащие сульфаты, оксиды, гидроксиды, хлориды, бор и фосфор. Механизм воздействия этих соединений на процесс синтеза практически не изучен. Карбонаты (Li₂CO₃, Na₂CO₃, MgCO₃, CaCO₃, SrCO₃); сульфаты (Na₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄) и гидроксиды [Mg(OH)₂ и Ca(OH)₂] при температуре 2420 К и давлении 7,7 ГПа могут действовать как катализаторы синтеза алмаза. Алмазы размером 10…20 мкм были синтезированы в системах графит – MgCO₃, и графит – K₂Mg(CO₃)₂ при давлении 8…10 ГПа и температуре 1820…2070 К.

При давлениях 9,0…9,5 ГПа и температурах 2070…2270 К с использованием прямого нагрева шихты были синтезированы алмазы в присутствии AgCl, CaO, HgO, MgO, PlO и CaCO₃. При близких параметрах (р = 8,5…9,0 ГПа, Т = 2100 К) синтез алмаза был осуществлен М.Д. Шалимовым с соавторами [18] в системах графит – MoO₃ (WO₃; TiO₂; CuO). В системе Al₂O₃–графит, обработанной при этих условиях, алмазы не образовывались. Максимальная степень превращения графита в алмаз (до 95 %) наблюдалась для систем с оксидом меди. В остальных системах степень превращения была равна 65…75 %, что авторы объясняют процессами параллельного карбидообразования в этих системах. Возможность образования алмаза в данных системах авторы связывают с восстановлением оксидов и образованием оксида углерода, обеспечивающего транспорт углерода к растущей поверхности алмаза.

Ю.А. Литвиным и В.А. Жариковым были синтезированы алмазы в расплавах многокомпонентных систем K₂O–Na₂O–CaO–MgO–FeO–CO₂–C (графит) при давлениях 7…9 ГПа и температурах 1920…2070 К. Спонтанная кристаллизация и рост алмаза на затравке получены в железосодержащей щелочно-карбонатной системе K₂Fe(CO₃)₂–C (графит) при давлении 9 ГПа и температуре 2070 К. При этом было установлено, что железо присутствует в процессах кристаллизации алмаза в связанной карбонатной форме. Этими же авторами представлены интересные результаты по синтезу алмаза в карбонат-силикатных расплавах [19]. В сложном расплаве оксидов кремния, титана, алюминия; карбонатах железа, магния, кальция, натрия, калия; хлориде натрия и K₄P₂O₇ ими получены для спонтанной нуклеации алмаза и наращивания алмаза на затравках минимальные параметры синтеза – давление 5,5 ГПа и температура 1520 К. Такие невысокие параметры синтеза алмаза характерны для применения металлических катализаторов.