3. Механизм образования алмаза

3.1. Методы синтеза алмазов

Прежде чем приступить к анализу существующих представлений о механизме образования алмазов, рассмотрим методы их получения в различных условиях. Существуют как традиционные, широко применяемые в промышленном производстве, так и нетрадиционные методы синтеза алмазов. Из не рассмотренных ранее широкое применение нашли методы синтеза алмазов взрывом и осаждением из газовой фазы на алмазную подложку.

Синтез алмаза методом сжатия графита в ударной волне был осуществлен в 1961 г. P. de Carly и J. Jamieson. Для возникновения ударной волны рядом с исследуемым объектом производят взрыв мощного взрывчатого вещества. При взрыве заряда по образцу, в течение очень короткого времени (микросекунды), проходит ударная волна. Одновременно с возрастанием давления резко поднимается и температура. При динамическом сжатии давление и температура оказываются функционально связанными между собой. Недостатком также является кратковременность воздействия высоких давления и температуры. При динамическом синтезе алмаза используют высококристаллический графит, графит не совершенный в структурном отношении, сажи и стеклоуглерод. При синтезе образуются алмаз и лонсдейлит, количество которого может достигать от 0 до 42 %. Обобщение зарубежных исследований по синтезу алмаза взрывным методом представлено В.А. Лукашом и А.И. Марковым [7]. В нашей стране промышленное развитие получил метод синтеза наноалмазов непосредственно из взрывчатого материала [8]. При взрыве тротила, гексагена, октогена, парафина и др. в различных сочетаниях образуется до 20 % конденсированного углерода, в котором выход алмазного углерода может достигать 70 %.

Интересную методику синтеза наноалмазов методом внутреннего взрыва из четыреххлористого углерода и монофторида углерода описал С. Ямагучи [9]. Атомы углерода, составляющие кристаллы (CF)_n и CCl₄ характеризуются sp³-связью и в смеси Cu с Na–К представляют собой взрывчатую смесь. Это взрывчатое вещество нагружалось взрывной волной 60 МПа в течение 1 мкс. Около 30 % монофторида углерода превращалось в алмаз размером около 10 нм. Кристаллов графита не образовывалось. При использовании сажи выход алмазов составлял около 2 %. Кроме алмаза образовывался и графит. Время жизни непарных sp³-электронов выделяющихся атомов углерода при разложении (CF)_n составляет 10^–7…10^–9 с, т.е. алмаз образуется в границах данного промежутка времени, тогда как при простом сжатии порошкообразная сажа трансформируется в алмаз во время действия ударной волны (10^–6 с).

Теоретическое термодинамическое обоснование возможности осаждения углерода из газовой фазы в виде алмаза представлено, в частности, в работе [10]. Интересен вывод авторов о том, что если представить процесс химического синтеза алмаза из оксидных систем как обратный процессу его окисления, то его механизм может быть описан стадиями, обратными стадиям процесса окисления, а катализаторами этого процесса могут быть те же катализаторы, что и при окислении алмаза, т.е. ионы металлов в отличие от катализаторов полиморфного превращения, которыми являются металлы.

В работе [11], посвященной преобразованию алмаза в графит, отмечается, что графитация алмаза обусловлена его каталитическим фазовым превращением в графит под действием кислорода. Причем каталитическое действие переходных металлов на процесс разрушения алмазной решетки в присутствии кислорода резко усиливается по сравнению с действием металлов и кислорода в отдельности. Механизм фазового превращения алмаза в графит под действием температуры включает две стадии: образование на алмазе слоя поверхностного углерода, представляющего собой неупорядоченную структуру атомов углерода, и возникновение стабильной структуры графита при быстрой кристаллизации аморфного углерода.

При больших пресыщениях ориентирующее влияние подложки на образование новой фазы перестает быть определяющим, поэтому осаждение алмазов осуществляется помимо алмазных, на карбидных (SiC), металлических карбидообразующих (Si) и некарбидообразующих (Cu, Au) подложках. Скорость осаждения и фазовый состав осадка определяется кинетическими условиями осаждения. Обобщению работ по осаждению алмазов из газовой фазы посвящена монография [12]. В дальнейшем были разработаны технологические методы по росту монокристаллических слоев на затравках при высоких температурах (до 1600 К) и высоких скоростях роста (до 100 мкм/ч).

Изучение процесса синтеза различных фаз углерода в газовой фазе без участия каких-либо подложек или частиц проводили следующим образом. Капля углеводорода проходит через сфокусированный лазерный пучок при удельной мощности потока от 1 до 5 кВт/см². При попадании в зону действия лазерного луча капля углеводорода (гексана, октана, нонана и др.) частично испаряется, пары углеводорода поглощают излучение и нагреваются. При этом образуется аэрозоль, состоящая из твердых и жидких частиц. Время действия лазерного пучка на каплю составляло от 10^–3 до 10^–1 с, тем не менее, были обнаружены частицы до 3 мкм. Были получены разные фазы углерода: алмаз, лонсдейлит, карбины. Многие частицы были аморфными. Такой набор фаз связан с набором условий в зоне конденсации.

Прямой переход графит – алмаз осуществлен быстрым охлаждением предварительно нагретого до высоких температур графита. После нагрева лазером с плотностью излучения 5 кВт/см² поверхности спектрально чистого графита до 3500 К, ее обливают жидким азотом. После газификации тонкого поверхностного слоя оставалось 1…2 % серого порошка, который идентифицировался как алмаз и бета-карбин.

Синтез алмаза плазмохимическим методом осуществлен при наличии в реакторе сильного электрического поля, обеспечивающего упорядоченное движение углеродсодержащих радикалов по направлению к подложке и сообщающего им энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера зарождения [13]. Плазмохимические процессы проведены с применением алифатических углеводородов. В твердых продуктах синтеза получены многогранные, пластинчатые и игольчатые кристаллы алмаза размером до 10 мкм, также обнаружено наличие и графита, т.е. в указанных условиях идет совместная кристаллизация алмаза и графита. В работе [14] отмечается возникновение игольчатых кристаллов алмаза непосредственно в камере электронного микроскопа. Источником углерода являлись остатки плазменной смазки, а возникшие в результате электроразрядов ионы углерода обладали энергией около 20 эВ, по-видимому, достаточной для преодоления активационного барьера при росте кристалла алмаза. Авторы работы [15] отмечают возможность синтеза алмаза непосредственно в рентгеновской трубке. Один из электродов этой трубки – графитовый – и является источником ионов углерода, осаждающихся на втором электроде.

Подробно ионно-плазменные методы получения алмазных покрытий описаны в работе [16], в которой показано, что синтез алмаза при низком давлении может осуществляться как разложением газообразных соединений углерода (углеводородов, оксидов, спиртов, кетонов и т.д.), так и переконденсацией твердого углерода (графита, пироуглерода, стеклоуглерода). Синтез протекает при значительной активации неравновесной среды газовым электрическим разрядом, лазерным излучением, ионным пучком или иным способом. Создается сложная смесь ионов, радикалов, возбужденных атомов и небольших молекул. Фактически образуется плазмогазовая смесь, свойства которой мало зависят от природы исходного вещества (метана, ацетона, графита). Предполагается, что образование алмаза происходит, если энергия углеродсодержащих ионов, соударяющихся с подложкой, составляет 50…200 эВ. Добавки кислорода и паров воды оказывают положительное действие при осаждении алмаза. Методы и параметры осаждения алмаза из газовой фазы представлены в табл. 3.1 [16].

Таблица 3.1