1.1.4. Химические свойства аминокислот
Химические свойства аминокислот определяются в первую очередь наличием в геминальном положении амино– и карбоксильной групп. Специфика бокового радикала аминокислоты (ароматические и гетероциклические циклы, дополнительные амино– и карбоксильные группы, OH– и SH-группы) определяет различия в реакционной способности при типичных превращениях, а также возможность осуществления специфических реакций. В связи с этим целесообразно химические свойства аминокислот классифицировать следующим образом: реакции с участием карбоксильной группы, с участием аминогруппы, с одновременным участием карбоксильной и аминогрупп, специфические реакции отдельных аминокислот.
1.1.4.1. Реакции с участием карбоксильной группы
Образование солей. При рН, большем, чем pI, аминокислоты образуют с основаниями соли, легко растворимые в воде:
Поскольку кислые свойства аминокислот, за исключением аспарагиновой и глутаминовой кислот, выражены слабо, их нельзя титровать щелочами в водной среде. Аспарагиновую и глутаминовую кислоты можно титровать в водной среде щелочами по одной карбоксильной группе с индикатором фенолфталеин. Все аминокислоты, а также полипептиды можно титровать в среде 95%-ного спирта водным или лучше спиртовым раствором КОН с индикатором тимолфталеин.
Смеси аминокислот с их натриевыми или калиевыми солями широко применяются в биохимии для приготовления буферных растворов.
Образование эфиров. Метиловые и этиловые эфиры аминокислот получают обработкой суспензии аминокислоты в абсолютном метиловом или этиловом спирте током сухого хлористого водорода:
Эфиры аминокислот более реакционноспособны, чем свободные аминокислоты, поэтому они служат промежуточными веществами при получении амидов, гидроксамовых кислот, гидразидов, ацилазидов и других производных аминокислот, применяющихся в пептидном синтезе и использующихся для идентификации. В пептидном синтезе и для идентификации широко применяются бензиловые, п-нитробензиловые, трет-бутиловые, п-нитрофениловые, N-оксисукцинимидные и другие эфиры.
Эфиры аминокислот легко омыляются щелочами, а при обработке аммиаком образуют амиды:
Восстановление карбоксильной группы. Свободная карбоксильная группа восстанавливается до спиртовой группы под действием лития алюмогидрида (LiAlH4). Но поскольку LiAlH4 мгновенно реагирует с водой, спиртами и другими соединениями, содержащими активный водород с выделением 4 молей водорода, восстановление аминокислот проводят в апротонных растворителях, не взаимодействующих с ним, например в тетрагидрофуране (ТГФ). При этом 0,25 моля LiAlH4 расходуется на образование солей аминокислоты и еще 0,5 моля собственно на восстановление. Общее уравнение реакции приведено ниже. После обработки реакционной смеси водой или кислотой выделяют α-аминоспирт:
α-Аминоспирты легко окисляются йодной кислотой до альдегидов:
Эти две последние реакции используются для установления строения новых аминокислот, а также для идентификации и количественного анализа уже известных.
Декарбоксилирование. При нагревании аминокислот в твердом состоянии в высококипящих растворителях или с раствором гидроксида бария образуются соответствующие амины:
В живых организмах из аминокислот под действием ферментов декарбоксилаз образуются биогенные амины. Например, в клетках мозга из глутаминовой кислоты образуется важный нейромедиатор ГАМК. Кроме того, декарбоксилирование имеет место при гнилостном расщеплении белков под действием ферментов, выделяемых микроорганизмами.
Другие реакции, характерные для карбоновых кислот, а именно образование ангидридов и галогенангидридов, в ряду аминокислот не характерны из-за мешающего влияния аминогруппы. Однако ациламинокислоты легко можно превратить как в симметричные, так и в смешанные ангидриды. Например:
