Примеры решения типовых задач

Задача 1. Составьте буферную систему, подобрав к данному компоненту Н₃ВО₃ сопряженную кислоту или основание. Приведите механизм буферного действия.

Решение. Буферными растворами называют водные растворы, способные сохранять практически постоянным значение рН в двух случаях:

а) при разбавлении;

б) при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи.

Буферные растворы состоят из двух компонентов:

а) слабого электролита – кислоты или основания

б) соли этого слабого электролита с сильным.

В зависимости от типа слабого электролита буферные растворы бывают кислотными (например, ацетатный ) и основными (например, аммиачный ).

Слабый электролит в растворе находится в основном в виде молекул, а соль – сильный электролит – в виде ионов:

Слабая кислота C H3COOH  H^+ + CH3COO^ CH3COONa  Na^+ + CH3COO^- Сопряженное основание

Слабое основание N H4OH NH4^+ + OH^ NH4Cl  NH4^+ + Cl^ Сопряженная кислота

Следовательно, компоненты буферного раствора являются сопряженной кислотно-основной парой, и тогда состав буферных растворов можно представить так:

кислотные буферные растворы:

1.слабая кислота (донор протона) CH₃COOH

2.сопряженное основание (акцептор протона) CH₃COO^

основные буферные растворы:

1.слабое основание (акцептор протона) NH₄OH или NH₃·H₂O

2.сопряженная кислота (донор протона) NH₄⁺ NH₄⁺

Данное вещество Н₃ВО₃ является слабой борной кислотой и может быть компонентом кислотной буферной системы (донором протона). Сопряженным основанием является Н₂ВО₃^: H₃BO₃  H⁺ + H₂BO₃^

слабая кислота сопряженное основание

Следовательно, буферный раствор имеет состав:

H₃BO₃ донор протона H₃BO₃

Н ₂ВО₃^ акцептор протона, или в молекулярном виде NaH₂BO₃

Механизм буферного действия сводится к кислотно-основному равновесию: взаимодействию бавляемых ионов Н⁺ или ОН^ , а одним из компонентов буферного раствора – акцептором Н⁺ или донором Н⁺ и образованием малодиссоциирующего электролита, не изменяющего рН раствора.

П ри добавлении сильной кислоты: Н⁺ + Н₂ВО₃^  Н₃ВО₃

слабая кислота

Избыточные ионы водорода взаимодействуют с сопряженным основанием с образованием второго компонента буферного раствора – слабой борной кислоты. Это малодиссоциирующий электролит, в растворе преимущественно находится в виде молекул, поэтому концентрация протонов в растворе не увеличилась.

П ри добавлении щелочи: ОН^ + Н₃ВО₃  Н₂О + Н₂ВО₃^

слабый электролит

Избыточные гидроксид-ионы взаимодействуют с кислотой с образованием малодиссоциирующего электролита воды, т.е. связываются. Кроме того, образуется второй компонент буферного раствора – сопряженное основание, которое также не изменяет величину рН раствора.

Задача 2. Рассчитайте значение рН кислотного буферного раствора, полученного сливанием 800 мл уксусной кислоты с концентрацией 0,25 моль/л и 300 мл раствора натрий ацетата с концентрацией 0,5 моль/л, если рК(СН₃СООН) = 4,76.

Решение: математическая зависимость величины рН кислотного буферного раствора от константы диссоциации слабой кислоты (вернее, показателя рКа) и концентрации компонентов буферного раствора выражается уравнением Гендерсона-Гассельбаха:

где: рКа = lgКа

[кислота] и [соль] – концентрации компонентов – кислоты

и соли – в буферной смеси, т.е.

[кислота]

р Н = рКа – lg

[соль]

[ кислота] = , моль/л [соль] = , моль/л

После подстановки расчетная формула приобретает вид:

Ответ: рН ацетатного буферного раствора равен 4,65; рН<7, среда кислая.

Задача 3. Рассчитайте значение рН основного буферного раствора, составленного из 500 мл раствора NH₄OH c конецнтрацией 0,2 моль/л и 200 мл раствора NH₄Cl с концентрацией 0,5 моль/л. рКа (NH₄OH) = 4,75. Напишите механизм действия этого буферного раствора.

Решение: основной буферный раствор имеет следующий состав:

в ионном виде слабое основание, акцептор Н^+ NH4OH сопряженная кислота, донор Н^+ NH4^+

в молекулярном виде NH4OH NH4Cl

В таком буферном растворе среда щелочная. Значение рН буферного раствора зависит от диссоциации слабого основания:

N H₄OH NH₄⁺ + ОН^

основание сопряженная щелочная среда

кислота

Концентрация ионов NH₄⁺ определяется концентрацией соли, являющейся сильным электролитом: NH₄Cl  NH₄⁺ + Cl^.

Тогда величину рН этого буферного раствора при 298 К можно рассчитать, зная значение константы диссоциации основания NH₄OH (или рКа) и концентрации комопнентов в растворе с учетом того, что рН = 14 – рОН, по уравнению:

Подставляем в него данные задачи:

Ответ: рН = 9,25; рН>7, среда щелочная.

Механизм действия этого аммиачного буферного раствора:

1. При добавлении кислоты: 2.При добавлении щелочи:

H⁺ + NH₄OH → H₂O + NH₄⁺ OH^ + NH₄⁺ → NH₄OH

слабый электролит слабый электролит

Задача 4. Рассчитайте, какой объем раствора уксусной кислоты и натрий ацетата с концентрациями соответственно 0,1 моль/л и 0,2 моль/л необходимо взять, чтобы приготовить 500 мл буферного раствора с рН = 4; рК (СН₃СООН) = 4,76.

Решение: записываем уравнение для расчета рН буферного раствора:

Обозначим через х объем раствора соли, тогда V_{кислоты} = (500  х). Подставим эти значения и данные задачи в уравнение:

Vc = 47,2 мл; Vк = 500  47,2 = 452,8 мл.

Ответ: для приготовления буферного раствора нужно взять 47,2 мл раствора натрия ацетата и 452,8 мл раствора уксусной кислоты.

Задача 5. Приготовлены два ацетатаных буферных раствора из растворов СН₃СООН и СН₃СООNa одинаковой концентрации и следующих объемных соотношениях:

1. V (CH₃COOH) = 10 мл, V (CH₃COONa) = 20 мл;

2. V (CH₃COOH) = 20 мл, V (CH₃COONa) = 10 мл.

В каком растворе кислотная буферная емкость больше? Рассчитайте в нем величину кислотной буферной емкости, если при добавлении 5 мл раствора HCl с концентрацией 0,2 моль/л к 25 мл буферного раствора наблюдается сдвиг рН = 1,5 ед.

Решение: при добавлении сильных кислот или оснований к буферному раствору компоненты буферного раствора расходуются на их связывание. Поэтому способность буферного раствора сохранять постоянное значение рН ограничена и количественно характеризуется буферной емкостью.

Различают буферную емкость по кислоте и по основанию. Буферная емкость измеряется числом молей эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которое надо добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить величину его рН на единицу. По отношению к кислоте буферная емкость рассчитывается по уравнению:

где С_{н (кислоты)} и V_{(кислоты)} – нормальная концентрация (молярная концентрация эквивалента) и объем добавленной сильной кислоты (С_К·V_К = n_Э);

рН – сдвиг рН буферного раствора, вызванный добавлением сильной кислоты (щелочи);

V_БР – исходный объем буферного раствора.

Аналогично рассчитывается буферная емкость по основанию.

Буферная емкость зависит от концентрации компонентов буферного раствора и их соотношения. Чем выше концентрация сопряженного основания акцептора протонов, тем выше кислотная буферная емкость. Максимальная буферная емкость достигается при равенстве концентраций компонентов, т.к. В_К=В_Щ

Кислотная буферная емкость выше в том буферном растворе, где выше концентрация акцептора протонов, образующего с протонами добавляемой сильной кислоты слабый электролит, т.е. в растворе №1.

Подставим данные задачи в приведенное уравнение по расчету буферной емкости:

Ответ: Кислотная буферная емкость выше в растворе 1 и составляет 0,0267 моль/л.

Задача 6. Напишите состав и механизм действия белкового буферного раствора.

Решение: молекулы белков образованы -аминокислотами. Они относятся к амфолитным буферным системам, т.к. содержат группы с кислотными свойствами (доноры протона): СООН, NH₃⁺ и с основными свойствами (акцепторы протона) –СОО^, NH₂. В водном растворе белки, как и -аминокислоты, в зависимости от рН среды могут находиться в виде нейтральных молекул, имеющих биполярное строение, в виде катионов или анионов.

+Н^+ NH3^+-Pt-COOH  Катион рН<рJ

NH3^+-Pt-COO^ Нейтральная молекула pH = рJ

+ОН^  H2N-Pt-COO^ анион pH>рJ

Значение рН, при котором белки (или -АК) находятся только в виде нейтральных молекул (когда суммарный заряд равен нулю), называется изоэлектрической точкой и обозначается pJ или ИЭТ.

Белковые буферные системы делятся на кислотные и основные. В тех и других системах роль сопряженного основания или кислоты играет биполярная молекула. Тогда их состав и механизм буферного действия можно записать так.

Кислотная белковая буферная система (действует в кислой среде)

слабая кислота - донор Н⁺ : NH₃⁺-Pt-COOH

сопряженное основание – акцептор Н⁺ : NH₃⁺-Pt-COO^

а) при действии кислоты:

H ⁺ + NH₃⁺-Pt-COO^  H₃N⁺-Pt-COOH слабая кислота

б) при действии щелочи:

O H^ + NH₃⁺-Pt-COOH H₂O + NH₃⁺-Pt-COO^

Основная белковая буферная система (действует в щелочной среде) имеет состав:

H₂N-Pt-COO^ слабое основание  донор Н⁺

H₃N⁺-Pt-COO^ сопряженная кислота – акцептор Н⁺

Сохранение рН в таком буферном растворе обеспечивается следующими реакциями:

H⁺ + H₂N- Pt-COO^  H₃N⁺-Pt-COO^

OH^ + H₃N⁺-Pt-COO^  H₂N-Pt-COO^

Контрольные вопросы для самопроверки

1. Что называется буферными растворами? Из чего они состоят?

2. От чего зависит рН буферной системы?

3. Объясните, почему рН буферного раствора при добавлении небольших количеств сильной кислоты или щелочи практически не меняется.

4. Что такое буферная емкость и от чего она зависит?

5. Приведите состав буферных систем крови и дайте сравнительную характеристику их буферной мощности.

6. Что такое щелочной резерв крови? Чем он определяется и как оценивается?

7. Объясните механизм совместного действия гидрокарбонатной и гемоглобиновой буферных систем в эритроцитах а) тканевых капилляров; б) легочных капилляров.

Чем вызвана необходимость буферного действия в том и другом случае?

8. Что такое кислотно-основное равновесие организма (или кислотно-щелочное, КЩР)? Какие последствия может вызвать его нарушение?

Тема. Гетерогенные равновесия и процессы.

Константа (произведение) растворимости (ПР)

Содержание темы. Гетерогенные равновесия и процессы. Реакции осаждения и растворения. Константа (произведение) растворимости. Условия образования и растворения осадков.

Домашнее задание для подготовки к занятию: СОХЖ с. 266-273, 275-282, ЕОХ с. 129-131. Разберите примеры 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и ГХЗ примеры 1, 2, 4 гл. VII.

Письменно выполните задания

1. В 100мл насыщенного раствора сульфата бария при комнатной температуре содержится 2.4·10^4 г BaSO₄. Найти ПР(BaSO₄). (Ответ: 1.1·10^10).

2. В 1мл раствора сульфата бария содержится 0.001мг ионов Ва²⁺. Является ли раствор насыщенным? (ПР(BaSO₄) = 1.1·10^10) (Ответ: не является.)

3. Найдите растворимость следующих соединений (в моль/л и г/л):

а) хромата бария, ПР(BaCrO₄) = 2.4·10^10 Ответы: а) 1.55·10^5 моль/л; 0.004г/л

б) сульфида свинца, ПР(PbS) = 1·10^29 в) 3.2·10^15 моль/л; .6·10^13г/л

г) хромата серебра, ПР(Ag₂CrO₄) = 4.05·10^12 г) 10^4 моль/л; 0.03г/л

д) гидроксида марганца(II), ПР(Mn(OH)₂) = 4.0·10^14 д) 2.15·10^5 моль/л; 0.002

4. Какое количество (в мг) серебра содержится в 100мл насыщенного раствора AgCl? (ПР(AgCl) = 1.6·10^10) (Ответ: 0.14мг)

5. Объясните, пользуясь правилом произведения растворимости, растворение карбоната бария и сульфида цинка в соляной кислоте. Почему сульфид цинка не растворяется в уксусной кислоте?

6. Пользуясь величинами произведений растворимости, объясните, почему сульфид марганца (II) растворяется в разбавленной серной кислоте, а сульфид меди – нет.

7. Какое количество (в граммах) СаСО₃ растворяется в 1л чистой воды? (ПР(СаСО₃)=4.8·10^9). (Ответ: 6.9·10^3 г/л).

8. Раствор хлорида кальция содержит 0.1мг CaCl₂ в 1мл. К данному раствору прибавили равные объемы: 1) 0.01М раствора Na₂SO₄, ПР(CaSO₄)=6.3·10^5; 2) 0.01М раствора Na₂CO₃, ПР(СаСО₃)=4.8·10^9; 3) 0.01М раствора Na₂C₂O₄, ПР(СаС₂О₄)=2.6·10^9.

Установите путем вычисления, в каких случаях появится осадок. (Считать, что все соли диссоциируют полностью). (Ответ: Осадок появится во 2) и 3) случаях).

9. Выпадает ли осадок, если слить равные объемы растворов 0.02М FeCl₂ и 0.0002М (NH₄)₂S? ПР(FeS)=3.7·10^19 (степень диссоциации электролитов в растворах равна 100%) (Ответ: выпадает).

10. Найдите минимальную концентрацию ионов ОН^, необходимую для осаждения Fe(OH)₃ из раствора FeCl₃ концентрации 0.1моль/л. ПР(Fe(OH)₃)=4·10^38 (Ответ: 1.59·10^12 моль/л).

11. Выпадает ли осадок сульфата кальция, если к 0.01М Са(NO₃)₂ прибавить такой же объем 0.01М H₂SO₄? Степень диссоциации этих электролитов равна 90%. (ПР(CaSO₄)=6.1·10^5) (Ответ: не выпадает).

Факультативно. Решите задачи ГХЗ 1981: № 552,553,561; 1985: 559,560,568.

Решите ситуационные задачи: № 23,35.

Пример билета контрольной работы.

Произойдет ли осаждение сульфида свинца(II), если к 1 л 0,1 М Pb(NO₃)₂ прибавить такой же объем 0,01 М Na₂S, если (Pb(NO₃)₂) = 85%, (Na₂S) = 90%, ПР_PbS = 1· 10^27 ?

Примеры решения типовых задач

Растворимость вещества определяется концентрацией насыщенного при данной температуре его раствора, которая может быть выражена в любых единицах.

Многие электролиты обладают ограниченной растворимостью в воде. На практике часто встречаются гетерогенные системы, в которых осадок малорастворимого электролита находится в равновесии с насыщенным раствором этого электролита. Такое равновесие называют гетерогенным:

осаждение

A_mB_n mAⁿ⁺ + nB^m

осадок растворение раствор

Константа равновесия гетерогенного процесса определяется только произведением концентраций ионов в растворе и не зависит от концентрации твердого компонента: К_S = [Aⁿ⁺]^m·[B^m]ⁿ = ПР(A_mB_n)

Произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита (в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам) при данной температуре есть величина постоянная; ее называют произведением растворимости (ПР). В более строгих расчетах заменяется произведением активностей.

Произведение растворимости (ПР)  константа, которой приходится часто пользоваться для решения многих практических вопросов.

Задача 1. Выбор осадителя для отделения того или иного иона

Исходя из величин ПР, скажите, какой осадитель лучше выбрать: (NH₄)₂SO₄ , (NH₄)₂CO₃ или (NH₄)₂C₂O₄ для наиболее полного осаждения из раствора иона Ва²⁺?

Решение: осадитель подбирается таким образом, чтобы ПР осаждаемого вещества было наименьшим (т.е. осаждаемое вещество должно иметь наименьшую растворимость).

Сравним ПР сульфата, карбоната и оксалата бария: ПР(ВaSO₄)=1.1·10^10; ПР(ВаСО₃) = = 4.0·10^10; ПР(ВаС₂О₄)=1.1·10^7.

Как видим, наименьшую величину ПР имеет сульфат бария(1.1·10^10). Следовательно, для более полного осаждения ионов Ва²⁺следует взять осадитель(NH₄)₂SO₄.

Примечание. По величине ПР можно сравнивать растворимость веществ только с одинаковыми числами n и m, т.е. образующих одинаковое число ионов.