Примеры решения типовых задач.

Задача 1. Написание кинетического уравнения по закону действующих масс.

Напишите выражение закона действующих масс для реакции:

а) NaOH _р + HCl _р  NaCl _р + H₂O; б) 2С _т + О_{2 г}  2СО_{2 г}

Решение: по закону действующих масс для взаимодействия: аА + вВ  продукты,

скорость реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ:

V=k· · кинетическое уравнение,

где: n_A и n_B – порядки реакции по каждому веществу.

Их определяют экспериментально, n_A + n_B = n – порядок реакции, равный сумме показателей степени при концентрациях в кинетическом уравнении (сумме частных порядков). Для простых одностадийных реакций показатели степени в кинетическом уравнении совпадают со стехиометрическими коэффициентами:

Э тот закон справедлив лишь для гомогенных реакций с участием газообразных и растворенных веществ. В случае гетерогенных систем в выражение скорости не войдут концентрации веществ в твердой фазе. Их концентрации не изменяются в ходе реакции, протекающей на поверхности твердых веществ. Известно, что реакция (а) протекает в растворе по ионному уравнению Н⁺ + ОН^-  Н₂О, т.е. является гомогенной, одностадийной, бимолекулярной. Порядок реакции по каждому реагенту равен единице, суммарный порядок реакции равен 2. Кинетическое уравнение данной реакции будет иметь вид: V = k·C_NaOH · C_HCl . Реакция (б) протекает с участием твердого вещества, следовательно его концентрация не войдет в выражение скорости. Предположив, что реакция является одностадийной, напишем кинетическое уравнение: V = k ·

Задача 2 Влияние концентрации (давления) на скорость реакции.

Реакция 2NO _г + О_{2 г}  2NO_{2 г} является простой, одностадийной и протекает в газовой фазе. Рассчитайте, как изменится скорость реакции, если увеличить в 3 раза а) давление О₂; б) давление NO; в) общее давление в системе.

Решение: поскольку из условия задачи следует, что реакция является одностадийной, значит порядки реакции по каждому реагенту совпадают со стехиометрическими коэффициентами, т.е. n(NO) = 2; n(O₂) = 1. Это реакция третьего порядка. Кинетическое уравнение реакции имеет вид: V = k· ·

а) Известно, что при увеличении давления газа, пропорционально увеличивается его концентрация: С=Р/RT. Значит, при увеличении давления кислорода в 3 раза, увеличится его концентрация. До изменения давления скорость реакции выражается уравнением: V₁=. k· · . После увеличения давления кислорода в 3 раза скорость равна: V₂= k· ·3 . Отсюда увеличение скорости реакции при повышении давления кислорода в 3 раза, равно: =3.

б) Увеличение скорости реакции после увеличения давления NO в 3 раза равно:

в) Увеличение скорости при повышении в 3 раза общего давления в системе равно:

Задача 3 Влияние температуры на скорость реакции.

Как и во сколько раз изменится скорость химической реакции при понижении температуры с 50С до 20С, если температурный коэффициент равен 2?

Решение: согласно правилу Вант-Гоффа, при увеличении температуры на каждые 10С скорость химической реакции увеличивается в 24 раза: = , где t = t₂ – t₁. При понижении температуры скорость реакции уменьшается. Подставляем в это выражение данные задачи: V₂/V₁ = 2^(2050)/10 = 2^3 = 1/8

Задача 4. Вычисление скорости реакции по концентрациям реагирующих веществ.

Реакция 2Н₂ + О₂  2Н₂О _г имеет порядок 0,5 по кислороду и первый порядок по водороду. Определите скорость реакции, если концентрация водорода равна 2,5 моль/л, концентрация кислорода – 0,04 моль/л, k=10 л^0,5/моль^0,5 ·С.

Решение: кинетическое уравнение этой реакции имеет вид: V= k· · . Подставив в него данные задачи, получим значение скорости: V=10·2,5·0,04^0,5 = 10·2,5· = = 25·2·10^-1 = 5 моль/л·с

Задача 5. Определение порядка реакции.

Для реакции А + 2В  С было найдено из экспериментальных данных, что скорость реакции зависит только от концентрации вещества В следующим образом:

С_В, моль/л: 0,2 0,4 0,6 0,8

V, моль/л: 0,050 0,080 0,162 0,191

1) определите порядок реакции по веществу А; 2) постройте график зависимости

V = f(C_В) и определите порядок реакции по веществу В; 3) напишите кинетическое уравнение скорости реакции и определите суммарный порядок реакции; 4) каков механизм этой реакции – простой или сложный?

Решение: порядок реакции по какому-либо компоненту равен показателю степени при концентрации данного вещества в выражении закона действующих масс для скорости реакции. Общий порядок реакции равен сумме частных порядков. Различают реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Для реакции первого порядка, например, А  Х, скорость реакции пропорциональна концентрации в первой степени:

V = k·C_A. Для реакции второго порядка, например, А + В  Х или 2АХ, кинетическое уравнение может иметь вид: V = k·C_A ·C_B или V = k· . Скорость реакции нулевого порядка не зависит от концентрации. Порядок реакции определяют по экспериментальным данным. Одним из способов экспериментального определения порядка реакции является анализ графической зависимости V = f(C).

1. Поскольку в задаче скорость реакции не зависит от изменения концентрации вещества А, значит порядок реакции по веществу А равен 0. График: V=f(C_A) – это прямая, параллельная оси абсцисс (рис. 1)

V V

0,2

tg=k

0,1 

C_A, моль/л С_В, моль/л

0 0,2 0,6

Рис.1 Зависимость скорости от концен- Рис.2 Зависимость скорости от трации вещества А, V=f(C_A) концентрации вещества В, V=f(C_B)

2) Зависимость скорости реакции от концентрации вещества В представляет прямую, проходящую через начало координат, т.е. прямо пропорциональна (рис.2). Следовательно, порядок реакции по веществу В равен единице.

3) Кинетическое уравнение, отражающее закон действующих масс для данной реакции, имеет вид: V = k·C_В. Это реакция первого порядка.

4) Поскольку порядки реакции по реагентам не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, можно сделать вывод, что реакция является сложной, многостадийной и скорость реакции определяется скоростью самой медленной, лимитирующей стадии.

5) Из графика V = f(C_B) можно определить константу скорости реакции, как tg, т.е. отношение противолежащего катета к прилежащему: k=tg = (0,162 – 0,050)/(0,6 – 0,2)=

= 0,112/0,4 = 0,28 Вывод: кинетическое уравнение имеет вид V = 0,28·С_В. Константу скорости можно рассчитать и из кинетического уравнения:

Контрольные вопросы для самопроверки.

1. Что изучает химическая кинетика? Какова ее практическая цель?

2. Что называется скоростью химической реакции? В каких единицах она измеряется? Что такое средняя и истинная скорость? В каких случаях правая часть равенства V=C/ имеет знак «+», а в каких «»?

3. Дайте определение закона действующих масс и его математическое выражение для простых и сложных реакций. Отражает ли этот закон зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ?

5. Что называют константой скорости химической реакции? каков ее физический смысл? От каких факторов она зависит?

6. Перечислите способы, которыми можно увеличить скорость химической реакции.

7. Что такое молекулярность реакции?

8. Что такое порядок реакции? можно ли по уравнению химической реакции установить порядок реакции и написать кинетическое уравнение?

9. Когда порядок реакции совпадает со стехиометрическими коэффициентами?

10. Перечислите возможные объяснения влияния температуры на скорость реакции.

11. Дайте определение понятию «энергия активации». Уравнение Аррениуса. Как зависит скорость реакции от энергии активации? Что такое активированный комплекс?

12. Что называется катализатором? Что такое гомогенный катализ? Гетерогенный катализ? Механизм каталитического действия. Почему введение катализатора изменяет скорость химической реакции?

13. Что такое ферментативный катализ? Укажите различия в действии неорганического катализатора и фермента. Что такое фермент – субстратный комплекс?

Тема: Химическое равновесие

Содержание темы. Необратимые и обратимые процессы. Изменение энергии Гиббса в ходе необратимых и обратимых процессов. Что называется химическим равновесием? Кинетические и термодинамические условия наступления состояния химического равновесия. Признаки, характеризующие равновесие. Закон действующих масс для химического равновесия. Константа химического равновесия. Что она характеризует? Зависимость константы равновесия от различных факторов. Уравнение изотермы химического равновесия, связывающее константу равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса. Принцип Ле-Шателье. Влияние различных факторов на химическое равновесие.

Разделы, выносимые на самостоятельную проработку: принцип Ле-Шателье. Расчет равновесных и исходных концентраций СОХЖ с. 114-115, ЛББХ с. 80-90, примеры решения типовых задач 1-5, ГЗХ - примеры 6, 9 гл. V.

Письменное задание для самостоятельной проработки.

1. Для обратимых реакций запишите выражение константы химического равновесия и определите, как повлияет на состояние равновесия

а) понижение давления; б) повышение температуры:

I вариант: H₂S _г ↔ H_{2 г} + S _тв ⁰ = +21 кДж

4HCl _г + O₂ ↔ 2H₂O _г + 2Cl_{2 г} ⁰ = 144 кДж

II вариант СО₂ + 3Н_{2 г} ↔ СН₃ОН _г ⁰ = +193 кДж

3Fe _тв + 4Н₂О _г ↔ Fe₃O_{4 тв} + 4Н_{2 г} ⁰ = 150 кДж

III вариант N_{2 г} + O_{2 г} ↔ 2NO _г ⁰ = +180 кДж

2СО _г ↔ СО_{2 г} + С _тв ⁰ = 172 кДж

2. Для обратимой реакции дана константа равновесия при некоторой постоянной температуре и тепловой эффект прямой реакции. Определите, как изменится константа равновесия а) при увеличении концентрации первого реагента в 2 раза; б) при повышении температуры.

I вариант 3Н_{2 г} + N_{2 г} ↔ 2NH_{3 г}   0 K_p = 7

II вариант I_{2 г} + H_{2 г} ↔ 2HI   0 K_p = 4

III вариант 2NO _г + O_{2 г} ↔ 2NO₂   0 К_р = 0,5

3. Для обратимой реакции приведены равновесные концентрации всех участников при некоторой температуре. Вычислите: а) константу равновесия; б) исходные концентрации, если исходная концентрация продукта реакции равна нулю.

I вариант	II вариант	III вариант
I2 г + H2 г ↔ 2HI г	Cl2 г + H2 г ↔ 2HCl г	СО2 г + 3Н2 г ↔ СН3ОН ж
0,15 0,15 0,3	0,1 0,1 0,2	0,06 0,08 0,04

Домашнее задание для подготовки к занятию: СОХЖ с. 109-115, БОХ с. 32-42, ЛББХ с. 80-92

Письменно выполните задания:

1. Константа равновесия реакции А+В ↔ С+Д равна 5. Прямая или обратная реакции имеют большую константу скорости и во сколько раз?

2. Для реакции, протекающей в стандартных условиях, найдены следующие значения К_р при разных температурах: 75; 0,02; 1,7^.10⁵; 2,4^.10^3; 1,0. Установите, какому значению К_р соответствует протекание реакции: а) преимущественно в прямом направлении; б) преимущественно в обратном направлении; в) равновероятно в прямом и обратном направлении.

3. Составьте выражения констант равновесия следующих реакций:

а) PCl_{3 г} + Cl_{2 г} ↔ PCl_{5 г};б) 3Fe _тв + 4Н₂О _г ↔ Fe₃O_{4 тв} + 4Н_{2 г}; в) СН_{4 г} + I_{2 г} ↔ CH₃I _г + HI_г.

4. При синтезе аммиака N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): = 2,5; =1,8; =3,6. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и исходные концентрации азота и водорода.

5. В системе 2SO_{2 г} + O_{2 г} ↔ 2SO_{3 г} исходные концентрации SO₂ и O₂ были соответственно равны 0,03 и 0,15 моль/л. К моменту наступления равновесия концентрация SO₃ стала равной 0,01 моль/л. Вычислите равновесные концентрации остальных реагирующих веществ.

7. Чему равна при 25С константа равновесия обратимой реакции, для которой значение  равно 5,714 кДж/моль.

8. Метанол получается в результате реакции СО _г + 3Н_{2 г} ↔ СН₃ОН _ж, ⁰ = 127,8 кДж/моль. Как будет смещаться равновесие при повышении: а) концентрации Н₂; б) температуры; в) давления?

9. Как следует изменить условия протекания реакции: 3Н_{2 г} + N_{2 г} ↔ 2NH_{3 г} ,

⁰ = 92 кДж/моль, чтобы повысить выход аммиака.

10. Химическое равновесие реакции А+В  С+Д установилось при следующих концентрациях веществ (моль/л): [А] = 18,0; [В] = 16,0; [С] = 12,0; [Д] = 24,0. Концентрацию вещества С понизили на 12 моль/л. Определите новые равновесные концентрации реагирующих веществ после смещения равновесия.

Факультативно. Решите задачи: ГЗХ, 1981  № 349, 351, 352, 360, 362, 364; 1985 

№ 352, 355, 363, 365, 367.

Пример билета контрольной работы.

1. Приведите кинетическое уравнение для реакции: СО _г + 3Н_{2 г} ↔ СН₃ОН _г .

2. Рассчитайте, во сколько раз изменится скорость реакции I_{2 г} + H_{2 г} ↔ 2HI при повышении давления в системе в 2 раза.

3. Рассчитайте, во сколько раз изменится скорость реакции при понижении температуры от 80 до 40С, если =2.

4. Приведите выражение для константы равновесия обратимой реакции

PCl_{3 г} + Cl_{2 г} ↔ PCl_{5 г} , . В какую сторону сместится ее равновесие при а) повы-

шении температуры; б) уменьшении давления.

5. В системе 2А + В ↔ С при некоторой температуре равновесные концентрации соответственно равны, моль/л: 0,1; 0,1 и 0,2. Рассчитайте константу равновесия и исходные концентрации.

Примеры решения типовых задач.

Задача 1. Вычисление константы равновесия по равновесным концентрациям реагирующих веществ и определение их исходной концентрации.

В системе 2NO + O₂ ↔ 2NO₂ при некоторой температуре равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [NO] = 0,2; [О₂] = 0,3;

[NO₂] = 0,4. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и исходные концентрации.

Решение: а) расчет константы равновесия производится по закону действующих масс для химического равновесия:

Константа равновесия этой реакции больше единицы, отсюда можно сделать вывод о преимущественном смещении равновесия вправо, т.е. о преобладании в системе продуктов реакции.

б) исходные концентрации находим как сумму:

Исходная = равновесная + расход

концентрация концентрация вещества А на образование

вещества А вещества А, [А] продукта реакции

Расход NO находим на основе стехиометрии уравнения реакции по пропорции:

на образование 1 моль NO₂ расходуется 1 моль NO

0,4 моль  х

С_{исх NO} = 0,2 + 0,4 = 0,6 моль/л

Аналогично определяем исходную концентрацию О₂:

на образование 2 моль NO₂ расходуется 1 моль О₂

0,4 моль  х

С_{исх О2} = 0,3 + 0,2 = 0,5 моль/л

Ответ: К_р = 13,3, реакция начиналась при концентрациях (моль/л): С_NO = 0,6; =0,5

Задача 2. Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ.

Для обратимой реакции I_{2 г} + H_{2 г} ↔ 2HI определите равновесные концентрации Н₂ и I₂, если их исходные концентрации были соответственно (моль/л): 0,1 и 0,2, а равновесная концентрация HI = 0,1 моль/л.

Решение: к моменту равновесия концентрации исходных веществ понизятся, а продукта реакции – увеличатся. Поэтому равновесные концентрации можно рассчитать как разность: Равновесная = исходная  расход вещества А

концентрация концентрация на образование

вещества А вещества А продукта реакции

Расход водорода находим на основании уравнения реакции:

на образование 2 моль HI расходуется 1 моль H₂

0,1 моль  х

[Н₂] = 0,1 – 0,05 = 0,05 моль/л

Аналогично определяем расход и равновесную концентарцию I₂:

на образование 2 моль HI расходуется 1 моль I₂

0,1 моль  у

[I₂] = 0,2 – 0,05 = 0,15 моль/л

Ответ: равновесные концентрации веществ (моль/л) равны: [H₂] = 0,05; [I₂] = 0,15

Задача 3. Определение изменения энергии Гиббса реакции G⁰ по значению константы равновесия К_р.

Константа равновесия реакции: СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂ равна 1,4 при температуре 727С. Найдите G этой реакции и определите ее направление при данной температуре.

Рещение: взаимосвязь изменения энергии Гиббса реакции и К_р описывается изотермой:

G = RT ln K_p

Т = 727 + 273 = 1000 К. Тогда: G = 8,31·1000·2,3 lg 1,4 = 2,79·10³ Дж =  2,79 кДж

Поскольку G  0, при данной температуре протекает прямая реакция.

Задача 4: Сдвиг химического равновесия, принцип Ле-Шателье.

Как повлияет: а) повышение температуры; б) повышение давления на смещения равновесия следующей реакции: 2Н_{2 г} + О_{2 г} ↔ 2Н₂О _ж , ⁰ = 571 кДж

Решение: В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции равны, т.е. в единицу времени в результате процесса образуется столько же вещества, сколько их распадается на исходные вещества. Это состояние равновесия сохраняется до тех пор, пока сохраняются постоянные три параметра системы: 1) концентрации реагирующих веществ; 2) температура; 3) давление (для газов).

При изменении этих условий скорости прямой и обратной реакции приобретают различные значения: увеличивается скорость той реакции, которая уменьшает произведенное воздействие (принцип Ле-Шателье). Согласно этому принципу, если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в сторону, уменьшающему это воздействие. Но через некоторое время снова наступает равенство скоростей прямой и обратной реакции и устанавливается новое состояние равновесия с новыми концентрациями исходных веществ и продуктов реакции (но той же К_р). Переход системы из одного состояния в другое называется смещением или сдвигом химического равновесия.

В приведенном уравнении прямая реакция является экзотермической, идущей с выделением тепла. С повышением температуры, согласно принципу Ле-Шателье, увеличивается скорость реакции, поглощающей это подводимое тепло, т.е. эндотермической обратной реакции. Равновесие смещается влево.

При повышении давления, в соответствии с принципом Ле-Шателье, должна увеличиваться скорость реакции, идущей с уменьшением давления, в данном примере – в прямой реакции уменьшается число молекул газа и, следовательно, при неизменном объеме сосуда уменьшается и давление: равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, вправо.