5.3. Интенсификация гомогенных процессов

Если реакция протекает в объеме фазы, то она называется гомогенной. К гомогенным реакциям относят, например, реакции в растворах. В гомоген­ных системах реакция протекает во всем объеме реактора. Скорость реакции в таких процессах можно интенсифицировать изменением состава реакцион­ной среды, температуры и давления.

Влияние состава реакционной среды зависит от величины концентра­ции реагентов и их физико-химических свойств.

Согласно закону действующих масс уравнение скорости для гомоген­ной реакции типа aA + bB cC + dD записывается так:

( – V_A) = kC^a_AC^b_B., (5.2)

где V_A – скорость химической реакции;

С_А, С_В – молярные концентрации реагентов А и В;

a, b – порядок реакции по реагентам А и В;

k – константа скорости реакции.

Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению кон-центраций реагентов, взятых в степенях, равным порядку реакции, на основе чего следуют выводы:

- чем выше значение концентраций, тем больше скорость реакции;

- скорость реакции в большей степени зависит от реагента, входящего в уравнение скорости с большей степенью;

- если одновременно протекают реакции с разными порядками, то из-ме­­нение концентрации сильнее скажется на скорости реакции с более высо­ким порядком.

Данные закономерности лежат в основе технологического приема – из-бытка одного из реагентов. При этом выгоднее в избытке брать реагент, вхо­дящий в уравнение реакции с более высоким стехиометрическим коэффици­ентом. Но существует ряд причин, по которым во многих газофазных и жид-кофазных процессах реагенты разбавляют растворителем, т. е. понижая их концентрацию. Этому есть несколько причин:

- возможность перегрева реакционной массы при проведении сильно экзотермической реакции с большой скоростью;

- использование низких концентраций – требование селективного тече-ния сложных реакций, если побочная реакция более высокиого порядка;

- улучшения условий протекания сопровождающих реакцию физичес­ких процессов, т. к. разбавление позволяет понизить вязкость, облегчить рав­номерное перемешивание реакционной массы и ее транспорт, обеспечить более интенсивный и равномерный теплообмен.

Влияние температуры на скорость реакции описывается уравнением Аррениуса:

k = A ^. е ^{–E /RT} (5.3)

где k – константа скорости;

А – предэкспоненциальный множитель;

Е – энергия активации, кДж/моль;

R – газовая постоянная, кДж/моль;

Т – температура, К.

Из этого уравнения следует, что, поскольку температура входит в пока­затель степени, то она оказывает очень большое влияние на скорость реак­ции. По этой же причине существенно влияние на скорость значение энергии активации, но с другим знаком.

Применяемый в химической технологии диапазон давлений очень ши­рок. В нефтепереработке в большой части процессов давление составляет в пределах 1–5 МПа, но есть процессы с давлением до 32 МПа (гидрокрекинг) и в вакууме (ректификация мазута). В нефтехимии известны процессы, про-те­кающие при давлении до 100 МПа (полимеризация этилена). Имеется не­сколько причин, по которым повышенное давление, несмотря на высокие энергозатраты, широко применяется в химической технологии:

1. Давление существенно повышает скорость газофазных процессов, т.к. в этом случае резко повышается концентрация реагентов.

2. Давление влияет на положение химического равновесия для обра­ти-мых реакций, при этом повышение давления смещает равновесие в сторону прямой реакции, если процесс протекает с уменьшением объема.

3. Давление повышает температуры кипения и плавления. Этот эффект используется для проведения процессов в жидкой фазе для веществ, которые при стандартном давлении находятся в газообразном состоянии.

4. Повышение давления во многих случаях позволяет снизить темпера-туру синтеза, что важно в системах с низкой термостабильностью реагентов или продуктов процесса.