11.8. Коксование

Коксование как технологический процесс впервые был осуществлен в кубах периодического действия. Этот процесс отличается низкой производи­тельностью и высокой трудоемкостью в обслуживании. Выход кокса в этом процессе достигает 50 %. В настоящее время эта технология применяется в ограниченных масштабах для производства малотоннажных специальных кок­сов (например, кокса марки КНПС в России).

В 30-е годы ХХ столетия началось освоение новой технологии – замед­ленного (полунепрерывного) коксования в необогреваемых камерах. В СССР первая такая установка была пущена в эксплуатацию в 1956 г. Этот процесс проводят при 480–510 ^оС и давлении 0,18–0,5 МПа при коэффициенте рецир­ку­ляции от 0,2 до 0,6. Средний выход кокса при замедленном коксовании составляет 28–30 % на сырье. При этом выход светлых нефтепродуктов мо­жет достигать 47 %. В настоящее время эта технология является доминирую­щей среди термических процессов, и с ее применением мировое производ­ство кокса составляет более 50 млн. тонн, на выпуск которого используется свыше 200 млн. тонн остаточного нефтяного сырья. При этом на долю США приходится примерно 70 % мирового производства кокса.

В мире наибольшее распространение получили установки замедлен­но­го коксования, разработанные фирмами Луммус и Фостер Уиллер. Только в США эксплуатируется более 50 установок по технологии Луммус и более 85 установок по технологии Фостер Уиллер.

Процесс коксования нефтяных остатков – это форма глубокого терми­чес­кого крекинга, который проводят при температурах 440–560 ^оС и давле­нии от атмосферного до 7 МПа, в зависимости от типа процесса. При коксо-ва­нии происходит структурное перераспределение водорода между остатком (коксом) и более богатыми водородом газообразными и жидкими продукта­ми. При замедленном коксова­нии гудрона средний выход продуктов процес­са составляет, % масс.: а) кокс 24; б) газ 7,5; в) бензин (фракция н.к.–200 ^оС) 17; г) легкий газойль (фракция 200–350 ^оС) 27,5; д) тяжелый газойль (фрак­ция выше 350 ^оС) 24.

11.8.1. Сырье коксования. Для коксования пригодны разнообразные тяжелые нефтяные остатки. К ним относятся гудроны, полугудроны, мазут, крекинг-остатки термо- и каталитического крекинга, асфальты и экстракты селективной очистки масел, тяжелые смолы пиролиза или их смеси.

Перечисленные остатки состоят из высокомолекулярных углеводоро­дов, асфальто-смолистых веществ (АСВ), карбенов и карбоидов. Соотноше-ние ме­жду этими компонентами зависят от происхождения нефти и условий получения этих остатков. Основными требованиями к качеству сырья явля-ются, % масс.: коксуемость (по Конрадсону) 10–20; массовая доля серы 0,5–0,8 (для электродного кокса 0,5).

Ограничения по коксуемости сырья связано с тем, что при ее значении менее 10 % выход целевого продукта (кокса) невелик. При величинах коксуе-мости выше 20 % наблюдается интенсивное коксование змеевика трубчатой печи. Ограничения по содержанию серы в сырье объясняются тем, что в кок-се идет накопление серы, содержание которой в коксе в 1,5–2 раза превышает ее долю в сырье.

Для производства специальных коксов необходим тщательный выбор сырья. Для этого случая лучшим сырьем являются тяжелые смолы пиролиза.

11.8.2. Продукты коксования. 1. Кокс. Получаемый замедленным кок-сованием кокс, как правило, не соответствует требованиям потребителя, и нуждается в дополнительном облагораживании, которое достигается его про-калкой во вращающихся печах при 1200–1300 ^оС. При этом в коксе сущест­венно снижаются количество летучих компонентов и удельное электросопро-тивление, повышаются доля углерода и истинная плотность.

2. Газ содержит алканы и алкены, а также водород и сероводород.

3. Бензин. Содержит до 60 % непредельных углеводородов, химически нестабилен и имеет октановое число не более 70 (по моторному методу).

4. Легкий газойль. Может служить компонентом дизельного топлива, а также сырьем для установок гидроочистки.

5. Тяжелый газойль. Это компонент газотурбинного и печного топлива, а также сырье процессов гидроочистки, каталитического и гидрокрекинга.

11.8.3. Промышленное производство нефтяного кокса. Типовая схема отечественной установки замедленного коксования приведена на рис. 11.5.

12

II

11 III

IV

13

VIII

5

6

7

8

10

9

V

16

IX 15

17

14

3 VIII 4 21 18 19

VI

1 VIII 2 20 22 23 24 25

I

VII

Рис. 11.5. Технологическая схема отечественной установки

замедленного коксования

На схеме обозначено: 1, 15, 17, 20, 22–25 – насосы; 2 – пароподогрева-тель; 3, 4 – печи; 5 – 8 – коксовые камеры; 9, 18 – емкости для сбора конден-сата; 10 – ректификационная колонна; 11, 16, 19, 21, 24 – холодильники; 12 – газовый блок; 13 – емкость-водогазоразделитель; 14 – отпарная колонна;

I сырье; II – сухой газ; III – головка стабилизации; IV – стабильный бензин; V – керосиновая фракция; VI – легкий газойль; VII – тяжелый газойль; VIII – пар; IX – вода.

Описание технологической схемы. Сырье насосом 1 подают в паровой подо­греватель 2, а затем в печи 3 и 4, после которых оно поступает в ректи-фикационную колонну 10 на верхнюю каскадную тарелку. Под нижнюю каскадную тарелку подают горячие пары продуктов коксования из реакцион­ных камер 5–8. При этом часть паров конденсируется. Этот конденсат явля­ет­ся рециркулятом и вместе с первичным сырьем уходит из куба колонны 10 в реакционные змеевики, расположенные в радиантной части трубчатых пе­чей 3 и 4. В этих печах сырье нагревают до 480–510 ^оС и подают через ниж-ние загрузочные штуцеры в реакторы 5–8.

Установка включает четыре реакционные камеры с диаметром 3–6,5 м и высотой 22–30 м, работающие попарно, независимо друг от друга. Любую пару камер можно отключать от режима, не останавливая уста­новки в целом. Сырье из печи 3 подают в камеры 5 и 6, а из печи 4 – в камеры 7 и 8.

Реакционные пары из камер подают в ректификационную колонну 10 под нижнюю каскадную тарелку. В верхней части ректификационной колон­ны, снабженной колпачковыми тарелками, происходит разделение продуктов коксования на фракции.

Пары воды, бензина и газ отводят с верха ректификационной колонны и через холодильник-конденсатор 11 направляют в емкость 13, служащую водогазоразделителем. Воду из нижней части емкости 13 сбрасывают в ем-кость 18, а затем используют для получения водяного пара. Избыток воды сливают в промканализацию. Бензин и газ самостоятельными потоками на-правляют на дальнейшую переработку на газовый блок 12. Часть бензина воз­вращают на орошение колонны 10.

С 31-ой, 26-ой и 18-ой тарелок отводят боковые погоны – фракции > 450 ^оС, 350–450 ^оС и 180–350 ^оС соответственно. В трехсекционной отпар-ной колонне 14, куда подают эти фракции, из них удаляют легкие ком­понен­ты. Затем стабилизированные таким образом фракции с низа каждой секции насосами 17, 20 и 24 соответственно через водяные холодильники 16, 19 и 25 соответственно выводят с установки. Часть фракции 180–350 ^оС используют на установке как абсорбент в доабсорбере газового блока. Для отвода избыт­ка тепла из колонны 10 с 21-ой тарелки насосом 20 выводят промежуточное циркуляционное орошение, возвращаемое после холодильника 21 в колонну.

Газовый блок включает абсорбер-десорбер, дополнительный абсорбер (доабсорбер), стабилизатор бензина. В результате переработки легких фрак­ций коксования здесь получают сухой газ (углеводороды С₁–С₂), жирный газ (углеводороды С₃–С₄), и стабильный бензин. Последний очищают от серни­стых соединений щелочной очисткой и выводят с установки.

Реакционные камеры установок работают по циклическому графику с последовательным чередованием циклов реакции: охлаждения кокса, выгруз­ки кокса и разогрева камеры.

В начальный период подачей сырья в неработающую камеру ее стенки разогревают горячим сырьем. В этот период процесс испарения преобладает над процессом крекинга и с верха камеры уходит дистиллят, состоящий из па­ров воды и еще неразложившихся легких углеводородов, которые направ­ляют в емкость сбора водяного конденсата 9. В это время внизу камеры идет накопление тяжелой части загруженного сырья. Длительность разогрева ка­ме­ры зависит от природы сырья и температуры, требуемой для его нагрева.

Для крекинг-остатков с высокой долей асфальтенов при нагреве сырья до 475 ^оС первый период длится пять часов, а при 510 ^оС – два часа. Для полугудронов, содержащих меньше асфальтенов, длительность разогрева равна 8–9 часов и 5–6 часов при тех же температурах соответственно.

При дальнейшей работе реактора вновь подаваемое сырье проходит все больший слой жидкости, в котором интенсивно протекают процессы дес-трук­ции. При этом вязкость жидкости постепенно повышается, в ней нака-пли­ваются коксообразующие вещества, и этот остаток переходит в кокс. Этот период отличается постоянными значениями выхода и качества кокса.

После заполнения камеры примерно на 80 % поток сырья переключают на другую камеру. В отключенной от подачи сырья камере вследствие паде-ния температуры коксообразование замедляется. В этот период в верхней ча­сти камеры откладывается рыхлый губчатый кокс. В итоге по высоте камеры образуются три слоя кокса: а) нижний, образовавшийся в период разогрева камеры; б) средний, полученный в период стационарности процесса коксова­ния; и в) верхний, осажденный в период охлаждения реактора. Эти слои раз­личаются по качеству. Наименее прочен верхний слой. Он же содержит наи­большее количество золы и летучих компонентов.

Некоторые установки замедленного коксования имеют прокалочные бло­ки для удаления из кокса основной части летучих компонентов. Низко-температурное прокаливание ведут при 850 ^оС в течение 7 минут. При этом следует отметить, что допустимое содержание летучих компонентов в коксе первого сорта составляет 7 %, а в коксе второго сорта – 9 %.

При подготовке товарного кокса для применения в производстве анодных масс прокалку его ведут при температурах 1200–1300 ^оС. При этом удаление летучих соединений сопровождается повышением в нем соотноше-ния С: Н, истинной плотности и электропроводимости.

Вслед за отключением камеры от подачи сырья, производят пропарку ее водяным паром с целью удаления из кокса паров и жидких компонентов. Удаляемые продукты вначале направляют в низ ректификационной колонны 10. Но после падения температуры в камере 400–405 ^оС. поток паров пере-ключают на емкость 9. С помощью водяного пара кокс в камере охлаждают до 200 ^оС, после чего в камеру подают воду. Подачу воды осуществляют до момента прекращения ее испарения, о чем свидетельствует появление воды в сливной трубе емкости 9.

После охлаждения камеры производят выгрузку кокса гидравлическим методом. Пласты кокса разрушают струей воды, подаваемой с давлением до 17 МПа в два этапа.

На первом этапе гидродолотом сверлят центральную скважину в толще пласта кокса, а затем ее расширяют для свободного прохода гидрорезака.

На втором этапе удаляют основную массу кокса, перемещая по камере гидрорезак, снабженный, как и гидродолото, направляющими сильные струи воды соплами на стенки камеры, покрытые коксом.

Весь цикл работы камеры замедленного коксования длится от 48 до 60 часов, в зависимости от природы сырья. При 48-часовом цикле время каждой стадии в среднем следующее: а) подача сырья – 24 часа; б) пропаривание и охлаждение кокса водой – 9 часов; в) бурение отверстий в коксе и удаление его гидрорезаком – 6 часов; г) испытание и разогрев камеры – 9 часов.