9.1. Способы производства серной кислоты

Еще в 13 веке серную кислоту получали из железного купороса FeSO₄ , откуда и название одного из сортов серной кислоты – купоросное масло. С XVIII века серную кислоту получали нитрозным методом, который лишь в середине ХХ века был вытеснен контактным способом.

Первая стадия сернокислотного производства – получение сернистого газа из серосодержащего сырья. В качестве сырья могут быть использованы элементарная сера, серный колчедан (пирит), сероводород Н₂S и т. д. После очистки диоксид серы окисляют до трехоксида в присутствии катализатора.

В нитрозном методе катализатором служили оксиды азота. Диоксид се­ры окисляют в основном в жидкой фазе в башнях (колоннах) с насадкой. Поэ­тому этот метод называют иначе башенным. Нитрозный метод обладает рядом недостатков, главным из которых является загрязнение атмосферы такими вредными газами, как NO₂, SO₂ и SO₃ . Кроме того, получаемая серная кислота имеет низкую концентрацию и загрязнена побочными продуктами. В контактном же способе применяют твердые катализаторы и получают более концентрированную кислоту и без примесей побочных продуктов.

8.2. Сырье процесса

Кроме упомянутых выше серного колчедана, элементной серы, серово-до­рода, источниками сырья для производства серной кислоты могут служить сульфиды металлов: медный колчедан CuFeS₂, медный блеск CuS₂, сульфаты: гипс CaSO₄ 2H₂O, ангидрит CaSO₄, мирабилит Na₂SO₄ 10H₂O и т.д.

На территории России залежей самородной серы нет. Получение газо­вой серы из сероводорода, извлекаемого при очистке горючих и технологи­ческих газов, основано на процессе неполного окисления на твердом катали-за­торе. При этом протекают реакции:

H₂S + 1,5O₂ = SO₂ + H₂O; (9.1)

2H₂S + SO₂ = 2H₂O + 1,5S₂. (9.2)

Значительные количества серы могут быть получены из побочных про­дук­тов производства цветных металлов, например меди:

2FeS₂ = 2FeS +S₂; (9.3)

SO₂ + C = S + CO₂; (9.4)

CS₂ + SO₂ = 1,5S₂ + CO₂; (9.5)

2COS + SO₂ = 1,5S₂ + 2CO₂ . (9.6)

8.3. Промышленные процессы получения серной кислоты

8.3.1. Получение серной кислоты из серного колчедана. Технологи­ческая схема производства серной кислоты из серного колчедана включает три стадии: а) обжиг серного колчедана с получением SO₂; б) контактирова­ние SO₂ с кислородом; в) абсорбция SO₃.

Обжиг серного колчедана. Это гетерогенный высокотемпературный (до 1000 ^оС), необратимый каталитический процесс, включающий ряд ста­дий. Основная реакция протекает по схеме

4FeS₂ +11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ + 3420 кДж/ моль. (9.7)

При недостатке кислорода протекает иная реакция

3FeS₂ + 8O₂ = Fe₃O₄ + 6SO₂ + 2440 кДж/ моль. (9.8)

При окислении сульфида железа на поверхности зерна минерала полу-ча­ется слой оксидов, толщина которого растет по мере выгорания серы из минерала. Общая скорость процесса при этом определяется скоростью диф-фу­зии газов в порах этого слоя оксидов. Следовательно, процесс обжига кол-че­дана протекает во внутридиффузионной области. Скорость процесса в целом описывается уравнением

= k · F · (9.9)

Из уравнения (9.9) следует, что скорость процесса можно увеличить путем повышения коэффициента массопередачи k, для чего эффективнее все­го поднимать температуру. Но при 850–1000 ^оС материал в печи спекается и резко снижается реакционная поверхность F. Поэтому температура процесса опреде­ляется химическим составом и природой колчедана, а также кон­ст­рукцией печи.

Для увеличения движущей силы процесса С повышают концентра­цию пирита в колчедане и кислорода в зоне обжига путем флотации руды, а кислорода – применением избытка воздуха, в 1,5–2 раза превышающего сте­хи­ометрическое.

Для повышения поверхности соприкосновения фаз флотационный кол-че­дан из­­мельчают до размеров частиц 0,3–0,03 мм.

Совершенствование технологии обжига колчедана шло от применения ме­ханических полочных печей к печам пылевидного обжига и далее к совре­менным печам с кипящим слоем колчедана (ПКС), которые практически вы-тес­нили все остальные типы печей. Сравнительную эффективность эксплуа­та­ции различных реакторов обжига колчедана иллюстрирует табл. 9.1.

Таблица 9.1

Тип реактора обжига колчедана	Интенсивность работы реактора, кг/м^3 ·сутки	Доля SO2 в обжиговом газе, % об.	Доля серы в огарке, % масс.
Многополочный реактор	200	9	2
Реактор пылевидного обжига	700–1000	13	1–1,5
Реактор кипящего слоя	1000–1800	15	0,5

П КС представляет собой цилиндрическо-коническую камеру, в нижней части которой установлен газораспределительная решетка, на которую не­пре­­ры­в­но поступает обжиговый материал. Под решетку подается воздух со скоростью, обеспечивающей переход частиц во взвешенное состояние, но не­достаточную для выноса частиц материала из печи. Производительность таких печей в 10 раз выше, чем любых других и составляет 1800 кг / м³ реак­ци­онного объема в сутки. При этом получают газ, содержащий до 14 % SO₂. Теплоту реакции используют для выработки пара путем помещения в зону реакции теплообменных элементов, в которые подают воду, а получают пар. Производительность по пару составляет 1,3 т / т колчедана.

По технологическому оформлению производство серной кислоты из же­лезного колчедана является очень сложным и включает ряд блоков, где по­следовательно проводят необходимые стадии процесса.

Структурная схема такого производства приведена на рис. 9.4.

I II III

пирит вода абсорбент 2 3 4 5 6 7

1

пар хвостовые

в оздух Н₂SO₄ газы

огарок

Рис. 9.4. Структурная схема производства серной кислоты из колчедана

Римскими цифрами на схеме обозначено: I – блок получения обжи­гового газа; II – блок контактирования; III – блок абсорбции.

Арабскими цифрами на схеме обозначены следующие операторы: 1 – об­жиг колчедана; 2 – охлаждение обжигового газа в котле-утилизаторе; 3 – общая очистка газа; 4 – специальная очистка газа; 5 – подогрев контактиру­емого газа в теплообменнике; 6 – контактирование оксида серы (IV) с кисло­родом; 7 – абсорбция оксида серы (VI).

Контактный способ производства серной кислоты. Этот способ после получения диоксида серы включает еще 3 стадии:

- очистку газа от вредных для катализатора примесей;

- контактное окисление SO₂ в SO₃;

- абсорбцию SO₃ серной кислотой.

Очистка газа. От огарковой пыли газ очищают в циклонах, а затем, после использования теплоты газа, в сухих электрофильтрах. После ПКС доля пыли в газах составляет 200 г/м³, циклона – 20 г/м³, фильтров – 0,1 г/м³ .

Для полного освобождения газа от остатков пыли и более полного отделения от оксидов мышьяка и селена, являющихся каталитическими яда­ми, необратимо отравляющих катализатор, очистку ведут в промывных баш­нях серной кислотой концентрацией 93–95 %, а затем турбокомпрессором подают в контактное отделение для окисления диоксида серы.

Контактное окисление диоксида серы. Это основная стадия процесса производства серной кислоты. Является типичным примером гетерогенного экзотермического каталитического процесса.

2SO₂ +O₂ = 2SO₂ + 189 кДж / моль (при 500 ^оС). (9.10)

Согласно принципу Ле-Шателье, равновесие в этой реакции должно сдвигаться вправо при повышении давления и снижении температуры. На практике давление не повышают из-за небольших концентраций диоксида се­ры и кислорода в обжиговом газе (80 % азота).

Рост энергетических затрат при повышении давления превышает выго­ду от этого приема. Константа равновесия в этой реакции равна

К_р = (9.11)

или

= , (9.12)

где: P_SO , P_SO , P_O – парциальные равновесные давления SO₂, SO₃ и О₂. Рав­­но­весная степень превращения SO₂ в SO₃

X_р = (9.13)

или после преобразований

X_P = (9.14)

или через концентрации

Х_Р = . (9.15)

Зависимость равновесной степени превращения от состава контакти­рую­щих газов при давлении 0,1 МПа и 475 ^оС приведена в табл. 9.2.

Таблица 9.2