3. Інтенсивні та екстенсивні параметри системи

Якщо систему, яка знаходиться в термічно рівноважному стані, розді-лити на частини за допомогою непроникних перетинок, тоді кожна час-тина залишиться в рівноважному стані. Отже, рівноважний стан однорід-ної системи є її внутрішньою властивістю і визначається термодинамічни-ми перемінними, які не залежать від розміру системи. Такі параметри (величини) називаються інтенсивними. До них належать, наприклад, тем-пература, тиск, хімічний потенціал. З іншого боку, перемінні, значення яких змінюються пропорційно розмірам або масі системи при її розбиванні на частини, яке не порушує рівноважного стану, називаються екстенсивними величинами. Наприклад: маса компонентів, енергія, ентропія та інше.

4. Повна енергія системи. Внутрішня енергія системи

Будь-яка термодинамічна система, яка має певний запас енергії, в тер-модинаміці має назву внутрішньої енергії. З позиції будови речовини внутрішня енергія складається із енергії теплового руху частин, а також із усіх видів внутрішньомолекулярної і внутрішньоатомної енергії, за винятком кінетичної і потенціальної енергії усього тіла (системи). Вона залежить від виду і маси речовини, що розглядається, а також від агрегатного стану, і не залежить від того, яким способом вона приведена в цей стан. Позначається внутрішня енергія літерою U. Вона є екстенсивною власти-вістю, бо залежить від кількості речовини, яка розглядається.

Повну енергію системи визначити неможливо, наука в наш час не має таких методів. Однак можна експериментально визначити зміни внутріш-ньої енергії системи при переході її з одного стану в інший. Якщо позна-чити через U₁ внутрішню енергію системи у стані 1, U₂ – її внутрішню енергію у стані 2, тоді зміна енергії в процесі переходу цієї системи із стану 1 і в стан 2 буде дорівнювати:

U = U₂ - U₁. (30)

Тут символ  вживається для означення різниці, причому завжди із величини, яка належить до кінцевого стану системи віднімається величина, яка належить до початкового її стану.

В ізольованій системі сума усіх видів енергії є величиною сталою, бо вона не змінюється у результаті взаємодії частин, які складають дану систему, тобто:

Е = U = const, (31)

де  – знак підсумовування, який розповсюджується на усі види енергії, яка міститься в даній ізольованій системі.

5. Перший закон термодинаміки

Першою машиною, яка перетворювала теплоту в механічну роботу у великих масштабах, був паровий двигун, винайдений на початку ХVІІІ століття Т. Ньюкоменом. Наприкінці століття двигун, удосконалений Дж. Уоттом, знайшов практичне застосування. Завдяки тому, що машина виконувала роботу шляхом передачі енергії у формі теплоти із гарячого резервуара з парою в холодний резервуар з водою, наука про взаємопере-творення енергії і роботи названа термодинамікою – від грецької “рух теплоти”.

Перше ясне формулювання першого закону термодинаміки припису-ється Ю. Майєру, який розрахував механічний еквівалент теплоти; результати цієї роботи були опубліковані у 1842 р. Приблизно в той же час, незалежно від Ю. Майєра, до цих же висновків прийшов Дж. Джоуль. Він опублікував (1843) точні виміри механічного еквівалента теплоти. Цікаво, що перший закон термодинаміки було встановлено набагато пізніше другого.

Отже, чисельними дослідами було доведено, що різні види енергії переходять одна в одну в еквівалентних кількостях. У результаті узагальнення цих досліджень було відкрито й сформульовано закон сталості енергії, який є одним із найважливіших всезагальних законів природи: y замкнутій системі сума усіх видів енергії стала; при їх взаємопере- твореннях енергія не витрачається і не створюється знову.

Цей закон Р. Клаузіус назвав першим законом термодинаміки.

Закон сталості енергії як об’єктивний закон природи підтверджує положення про вічність і незнищенність руху, оскільки енергія є мірою руху матерії при її перетвореннях із однієї форми в іншу. Цим підтверджується також положення про вічність і незнищенність матерії, тому що рух не-від’ємний від матерії і є формою її існування.

Із закону сталості енергії витікає неможливість створення такої маши-ни, яка здійснювала б роботу, не витрачаючи на це відповідної кількості енергії. Інакше кажучи, вічний двигун (перпетуум мобіле) першого роду неможливий. Це ще одне формулювання першого закону термодинаміки.

Перший закон встановлює зв’язок між кількістю теплоти, отриманої або виділеної у процесі, кількістю виробленої або отриманої роботи і зміною внутрішньої енергії системи.

Ряд наслідків, які випливають з нього, мають велике значення для фі-зичної хімії і вирішення різних виробничих завдань. Застосовуючи цей за-кон, можна здійснити розрахунки енергетичного і, наприклад, теплового балансу, розрахунки теплових ефектів різних процесів. Достовірність першого закону термодинаміки підтверджується багаторічною практикою досліджень. Усі експериментальні дані, отримані до теперішнього часу, знаходяться у відповідності з першим законом.

Згідно з першим законом термодинаміки кількість енергії, яка виді-ляється або поглинається у формі теплоти Q і роботи А, постійна для будь-якого процесу; енергія не може ні виникнути, ні зруйнуватися, і, як наслідок, А + Q дорівнює зміненню повної енергії системи, яка називається внутрішньою енергією U. Перший закон термодинаміки виражається співвідношенням:

U = А + Q, (32)

де U – зміна внутрішньої енергії системи при переході із одного стану в інший.

Перший закон термодинаміки може бути сформульовано інакше таким чином: внутрішня енергія є функцією стану. Зміна внутрішньої енергії системи U при переході із стану 1 в стан 2, – алгебраїчна сума усіх енергій, які обмінюються із зовнішнім середовищем.

Це формулювання включає твердження, що внутрішня енергія системи залежить тільки від стану системи. Звідси видно, що зміна енергії U системи при переході із стану 1 в стан 2 завжди однакова незалежно від того, який шлях вибрано для цього переходу; зміна дорівнює різниці величин U₂ і U₁ внутрішньої енергії системи у станах 2 і 1:

U = U₂ - U₁ . (33)

Слід особливо відзначити, що оцінити абсолютне значення внутріш-ньої енергії неможливо; у всіх практичних застосуваннях термодинаміки фігурує лише різниця значень внутрішньої енергії.