11. Стандартні ентропії

Абсолютне значення ентропії можна визначити експериментально. Її розмірність кДж/моль  К або е.о. (ентропійні одиниці).

Наведемо приклад, який ілюструє поняття ентропії як кількісної міри безладу. Якщо хімічні реакції протікають зі збільшенням числа молекул, наприклад, розклад води при високій температурі:

2Н₂О 2Н₂ + О₂,

тоді безлад у системі збільшується (замість двох молекул утворюються три), ентропія зростає, S  0. При синтезі амоніаку

3Н₂ + N₂ 2NH₃,

із чотирьох молекул утворилося дві, безлад у системі зменшився, зменшилася і ентропія, S  0.

Усі процеси, які протікають зі зменшенням порядку у розташуванні часток системи, супроводжуються збільшенням ентропії. Це розчинення кристалів, плавлення, сублімація, збільшення температури та ін. І навпаки, процеси, які протікають зі збільшенням упорядкованості у розташуванні часток, супроводжуються зменшенням ентропії. До них належать твердін-ня, конденсація, стискання, кристалізація, зниження температури і т.ін.

У розрахунках використовують стандартні ентропії , які визна-чають при 298 К і 101,3 кПа. Для розрахунку , тобто зміни стандартної ентропії хімічної реакції використовують наслідок із закону Гесса (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів):

( )_х.р. =  ( )_кін. -  ( )_вих. (48)

Так, зміна ентропії в реакції

С (графіт) + СО₂ (г) 2СО (г)

5,7 213,7 197,5

складе (під формулами проставлені значення , взяті із табл. 8).

( )_х.р. = 2 – ( + ) = (2  197,5) - (5,7 + 213,7) = 175,6 Дж/моль ^. К.

Отже, на напрямок перебігу фізичного або хімічного процесу впливає зменшення внутрішньої енергії (ентальпії) Н і збільшення S. Для по-рівняння цих величин їх потрібно виразити в однакових одиницях. Оскіль-ки Н виражена в кДж/моль, а S – в кДж/моль  К, тоді S необхідно помножити на Т. У цьому випадку величина DН називається ентальпійним фактором, а ТS – ентропійним фактором процесу.

Внутрішня енергія системи складається із двох частин: 1) із вільної енергії, яка може бути перетворена в роботу; 2) із зв’язаної енергії, яка у ході процесу не може бути перетворена в роботу.

Вільну енергію системи при постійному тиску і температурі називають ізобарно-ізотермічним потенціалом, або енергією Гіббса і позначають буквою G.

У природі самовільно відбуваються без затрат роботи тільки ті проце-си, котрі супроводжуються зменшенням вільної енергії – енергії Гіббса. Так, якщо енергія Гіббса системи в початковому стані дорівнює G₁, а в кін-цевому стані G₂, то самовільний перехід системи із початкового стану в кінцевий можливий за умови G₁  G₂ і DG = G₂ - G₁  0. І навпаки, перехід із кінцевого стану в початковий можливий за умовою G₁  G₂ і DG = G₂ - G₁  0. Якщо ж G₁ = G₂ і DG = G₂ - G₁ = 0, то система перебуватиме у рівновазі.

Енергія Гіббса G пов’язана з ентальпією Н, ентропією S і температурою Т виразом

G = H - TS (49)

або DG = DH - TDS (50)

Рівняння (50) характеризує зміну енергії Гіббса, яка пов’язана з ентальпійним і ентропійним факторами процесу.