10. Мікро- і макростан системи. Рівняння Больцмана

Фізичний зміст ентропії не так очевидний, як наприклад, фізичний зміст внутрішньої енергії. В характерній властивості ентропії – монотонно зростати у всіх природних процесах, як і в самому другому началі, є дещо недоступне нашому розумінню, яке базується на механічних уявленнях.

Вирішення цієї важливої проблеми дав Л. Больцман у 1872-1877 рр. Він увів у теорію теплоти статистичні уявлення, приписавши кожному стану системи термодинамічну імовірність, яка тим більша, чим більш без-ладним або невизначеним є цей стан з точки зору розподілу параметрів механічного руху молекул.

Кількісною мірою термодинамічної імовірності є число різних мік-ростанів, якими може бути здійснено макростан, що характеризу-ється заданими термодинамічними параметрами.

Слід мати на увазі, що поняття термодинамічна імовірність стану не співпадає з поняттям математичної ймовірності. Перша завжди більша одиниці (звичайно виражається дуже малими числами), а друга складає частки, тому що визначається відношенням числа випадків, що цікавлять нас з будь-якої точки зору до загального числа можливих випадків.

Макроскопічний стан системи визначено, якщо відомі такі макроско-пічні параметри, як тиск, температура, хімічний склад системи. Ці пара-метри в певному розумінні дають деяке усереднене значення, не розгляда-ючи окремо кожну частину і систему, а характеризуючи їх загальну пове-дінку.

Макроскопічний стан системи визначено, якщо відомі відносні характеристики кожної із часток.

Як правило, даному макроскопічному стану відповідає дуже велика кількість мікроскопічних станів, які не розрізняються в макроскопічному масштабі. Крім того, в різні відрізки часу макроскопічні параметри можуть залишатися незмінними, незважаючи на змінність мікроскопічних параметрів.

Таким чином, визначаючи, наприклад, значення тиску, температури і хімічного складу системи, вважають установленим макроскопічний стан системи, хоча в мікроскопічному масштабі швидкість і положення кожного атома або молекули системи невідомі.

У 1906 р. М. Планк записав формулу, яка виражає головну думку Больцмана – інтерпретацію ентропії як логарифма термодинамічної імовірністі стану системи:

S = k lnN, (47)

де k – стала Больцмана; N – число усіх можливих перегрупувань часток, які cкладають даний стан системи.

За Больцманом, зростання ентропії в необоротних процесах є наслідком необоротності молекулярних процесів, в яких молекули намагаються перейти із менш імовірного стану в більш імовірний. Процес цей для ізольованої системи завершується переходом усієї системи в стан з най-більшою імовірністю розподілу, при якому ентропія досягає максималь-ного значення.

Зручною моделлю, яка ілюструє думку Больцмана, є ізольований об’єм газу. Припустимо, що нам вдалось зібрати молекули газу в одній половині посудини. Така операція потребує певних енергетичних затрат, переводячи систему в явно нерівноважний стан. Якщо зараз прибрати перетинку між половинами посудини і так залишити, через деякий час молекули газу розташуються рівномірно по усьому об’єму, і система перейде в найбільш імовірний стан.

Звернемо увагу на два моменти. По-перше, зовнішній вплив, який переводить систему із більш імовірного стану в менш імовірний, завжди створює якийсь порядок, котрий самовільно зникає, коли дія припиняєть-ся. Отже, система намагається до розупорядкованого стану. Це дало привід назвати ентропію мірою розупорядкованості системи.

По-друге, порядок, який створюється зовнішнім впливом, слід сприймати в якнайширшому розумінні. Це може бути створення градієнтів ін-тенсивних (силових) параметрів системи. Це може бути певне упорядкування або організація елементів системи у просторі і зв’язок між ними. Це може бути і тимчасова організація процесів, які протікають в системах. Звідси видно, що в статистичній інтерпретації ентропія характеризує не тільки розсіювання (дисипацію) енергії, але й втрату просторово-годинної структурованості. В такому випадку наведене імовірне визначення ентропії має значно більш узагальнене значення, ніж термодинамічне.