12. Критерій самовільного перебігу реакцій

Із рівняння (50) виходить, що в залежності від співвідношення між DH і TDS визначається знак зміни енергії Гіббса і можна встановити напрямок хімічних реакцій.

Реакція самовільно протікає в прямому напрямку, якщо DG  0 при P = const і T = const.

Очевидно (рівняння 50), що чим більший ріст ентропії і більше змен-шення ентальпії, тим більше зменшення енергії Гіббса і тим повніше протікає реакція в прямому напрямку.

Для розрахунку G хімічної реакції використовують рівняння, анало-гічне для розрахунку DH з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів:

G_х.р. =  (G_утв.)_кін. -  (G_утв.)_вих. , (51)

де G_утв. – зміна енергії Гіббса при утворенні сполук із простих речовин. Звичайно, розрахунки здійснюють при стандартних умовах (P = 101,3 кПа і Т = 298К), що дозволяє отримувати значення G, які можна порівнювати. Їх прийнято позначати _. Для більшості речовин відомі і зведені у таблицю (табл. 8). Якщо G  0 при P = const і T = const, тоді реакція в прямому напрямку самовільно не протікає, тому що супроводжується збільшенням ентальпійного і зниженням ентропійного факторів. Щоб такий процес протікав, необхідне надходження енергії ззовні.

При рівності ентальпійного і ентропійного факторів G = 0 і система (реакція) перебуває в стані рівноваги, тобто, G = 0 при P = const і Т = const.

Будь-який оборотний хімічний процес протікає самовільно у тому напрямку, який наближає систему до рівноваги (рис. 26). Нехай для хімічної оборотної реакції енергія Гіббса G вихідних речовин відповідає точці А. У ході реакції G буде зменшуватися (G  0) і при досягненні рівноваги (точка С) буде мати мінімальні значення. При зворотному напрямку реакції G буде зменшуватися по кривій ВС до точки С (G = 0). Як бачимо, положення точки С (при G = 0) не залежить від того, з якого боку починається процес.

Здатність речовин до хімічної взаємодії інакше називають хіміч-ною спорідненістю. Мірою хі-мічної спорідненості слугує зміна вільної енергії Гіббса в кожній ре-акції. Очевидно, чим більш не-гативна величина G, тим речо-вина більш реакційно здатна. Із рівняння (50) виходить, що

Рис. 26. Залежність енергії Гіббса від складу хімічної системи

здатність речовини до хімічної взаємодії визначається конкуруючим впли-вом ентальпійного і ентропійного факторів. Тут можливі три крайніх ви-падки.

1. Т = 0, S = 0 і (-TS) = 0, тоді G = Н. У цьому випадку хімічна спо-рідненість спостерігається при невисоких температурах, коли Н  TDS.

2. Н = 0, тоді G = (-TS), у цьому випадку хімічна спорідненість визначається ентропійними змінами.

3. G =0, Н = TS, що відповідає хімічній рівновазі, яка особливо характерна для фазових переходів.

Одначе для переважної більшості процесів ентальпійний і ентропійний фактори не дорівнюють нулю, тобто Н  0 і (ТS)  0. У випадках, коли Н  0 і ТS  0, здатність речовини до хімічної взаємодії максимальна. При Н  0 і ТS  0 самовільно процес не протікає. Це й зрозуміло: у першому випадку хімічна спорідненість посилюється обома факторами, в другому – обидва фактори його зменшують.

Величина DG хімічної реакції відображає сукупність змін, які виникають з реагуючими речовинами і пов’язані з послабленням, розривом, утворенням і посиленням хімічних зв’язків між частками.