книги из ГПНТБ / Сычев, М. М. Неорганические клеи

НЕОРГА НИЧЕСКИЕ

КЛЕИ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»

Сычев М. М.

С 95 Неорганические клеи. Л., «Химия», 1974.

160 стр., 53 табл., 15 рис., список литературы 354 ссылкй.

В книге рассмотрены свойства неорганических связующих, спо* собы их получения и области применения всех типов известных в на* стоящее время неорганических клеев.

Книга предназначена для научных и инженерно-технических ра­ ботников в области химической технологии, строительного дела, метал­ лургии, электроники, машиностроения, энергетики. Она будет полезна также аспирантам и студентам старших курсов технических вузов.

© Издательство «Химия», 1974

ПРЕДИСЛОВИЕ

В этой монографии рассматривается теория и прикладное значение своеобразных высококонц'ентрированных дисперсных неорганических систем типа твердое тело — жидкость, для ко­ торых характерны процессы отвердевания при одновременном проявлении адгезионных свойств. Отвердевание обеспечивает системе свойства твердого тела, адгезия — свойства клея.

В природе известны процессы образования очень прочных сростков кристаллов при медленной кристаллизации малорас­ творимого соединения из раствора (например, С аС 03). Однако для этого требуются столетия, как, например, для образования сталактитов и сталагмитов. Многие суспензии при нормальных температуре и давлении при медленном высыхании в течение дней, недель, месяцев также могут превращаться в камень с малым пределом прочности при сжатии Rcm, равном 30— 50 кгс/см2. При этом клеящие свойства таких суспензий чрез­ вычайно малы.

Предметом же нашего рассмотрения являются системы, у которых отвердевание и проявление адгезионных свойств про­ исходит в течение такого времени, которое делает возможным их практическое использование (минуты, часы), а приобретен­ ные механические свойства материалов могут достигать боль­

скими связующими или клеями.

До недавнего времени явление отвердевания в неорганиче­ ских системах было известно для весьма ограниченного круга соединений, применявшихся, главным образом, в строительной технике. В монографии показано широкое распространение при­ веденных выше явлений и систем рассматриваемого типа в при­ роде, а также возможности их использования в качестве не­ органических клеев в машиностроении, металлургии, электротех­ нике. Не рассмотрены цементы-клеи строительного назначения, так как они освещаются в специальной литературе.

Анализ особенностей отвердевания и адгезии неорганических клеев позволили автору вывести условия, при которых гетеро­ генная система становится связующей. На базе этих представ­ лений автор разработал научные основы прогнозирования

3

Г Л А В А I

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КЛЕЕВ

УСЛОВИЯ ПРОЯВЛЕНИЯ КЛЕЯМИ ВЯЖУЩИХ СВОЙСТВ

Схема 1. Виды клеев.

Клеями называются составы, способные смачивать и обла­ дающие адгезией. При нормальной температуре или нагревании клеи могут отвердевать, склеивая одинаковые или разнородные материалы. Органические клеи классифицируют по типу реак­ ции получения полимера, составляющего основу клея — при по­ лимеризации или поликонденсации. Однако такая классифика­ ция не определяет природу клеящих свойств. Чаще клеи клас­ сифицируют по принадлежности его основного компонента к

термореактивным или термопластичным полимерам [1, с. 37].

Клеи на основе термореактивных полимеров, независимо от того, происходит ли твердение за счет реакции полимеризации или реакции поликонденсации, дают высокопрочные и тепло­ стойкие соединения. Клеи на основе термопластичных полиме­ ров не обеспечивают высоких механических характеристик и плохо работают при повышенных температурах. Выделяют еще группу клеев на основе эластомеров (главным образом каучу­ ки). Такое выделение объясняется особенностями клеевого шва (эластичность) и областью применения (склеивание резин ме­ жду собой и резин с металлами). Как видно, четких принципов классификации органических клеев нет.

б

Неорганические клеи можно использовать не только для со­ единения, склеивания деталей и узлов, но и как основу компози­ ционных материалов. При этом монолитизируют порошки и волокна, а в процессе изготовления материала ему можно при­ дать сразу форму готового изделия («литье», прессование, пла­ стическое формование). Кроме того, неорганические клеи мо­ гут быть основой температуроустойчивых электроизоляционных или защитных покрытий [2].

По агрегатному состоянию неорганические клеи делят на следующие группы:

1.Клеи-порошки, при использовании которых порошок вна­ чале плавится, а затем кристаллизуется.

2.Клеи-растворы (связки).

3.Клеи-дисперсные системы.

Клеи-дисперсные системы разделяют на клеи-цементы с хи­ мическим взаимодействием порошка и жидкости затворения и клеи-пасты без химического взаимодействия, называемые клея­ ми высыхания (например, суспензии глины, литейные керами­ ческие шликеры).

В органическом клее обычно выделяют растворитель и клея­ щее (связующее) вещество. В неорганических клеях-дисперсиях отделять растворитель от связующего вещества нельзя, так как клеящие свойства 'этих систем проявляются только в сочетаний твердое тело + жидкость, и поэтому правильнее говорить о клеящей— (вяжущей) системе (иногда говорят о клеящей ком­ позиции).

Отвердевание органических клеев растворного типа связано с химической конденсацией на молекулярном уровне. У неор­ ганических клеев-связок конденсация на молекулярном уровне только приближает систему к состоянию, при котором возможно отвердевание, т. е. переводит клей-раствор в двухфазное со­ стояние (дисперсию). Отвердевание же неорганических клеев — как связок, так и цементов — протекает в результате конденса­ ции в дисперсной системе на макроуровне — межчастичной кон­ денсации (агрегация дисперсных частиц), механизм которой будет рассмотрен ниже.

Следовательно, к неорганическим клеям относятся клеящие системы, в которых растворитель или дисперсионная среда представлены неорганическими жидкостями — водой, водными растворами солей, кислот или щелочей, или неводными средами, а растворяемое вещество или дисперсная фаза — минеральными или металлическими порошками.

Основное внимание сосредоточено на клеях-цементах, состоя­ щих из порошка и жидкости, а также на клеях-связках, кото­ рые представляют собой молекулярные растворы, находящиеся в состоянии насыщения или пересыщения. Связка в процессе использования превращается в дисперсную систему с выделе­ нием твердой фазы. Последнее связано с конденсацией раство­ ренного вещества (на молекулярном уровне), вызываемой на-

&

Грёваниём или изменением pH среды. Если связку используют с отвердителем, т. е. смешивают с порошком, то происходит затворение порошка раствором соли. Такие системы, применяе­ мые, в частности, в технологии фосфатных вяжущих систем, следует считать клеями-цементами, а не связками.

Итак, особенностью неорганических клеев является отверде­ вание, связанное с процессами, происходящими в дисперсных системах, поскольку и связки проходят стадию дисперсной си­ стемы. Адгезия и отвердевание — результат проявления специ­ фических сил электрической природы, характерных для дис­ персных систем в переходном метастабильном состоянии.

Для того чтобы создавать нужные клеи, надо знать условия проявления вяжущих свойств. Была сделана попытка (в значи­ тельной степени на феноменологической основе) выявить усло­ вия проявления вяжущих (клеящих) свойств, охватывающих как адгезию, так и отвердевание клея. Анализ известных экс­ периментальных данных по строительным цементам и физико­ химические исследования многочисленных вяжущих систем поз­ воляют считать, что для клеящих систем на основе воды или других водных затворителей (растворы солей, кислот, щелочей) фаза, образующаяся в системе, обязательно содержит полярные молекулы воды и является,, таким образом, комплексным соеди­ нением— гидратом. Действительно, новообразования в хорошо , известных вяжущих системах представлены всегда гидратами (аквакомплексами), например, гидратами силикатов, оксихло­ ридов, кислыми и средними гидратами фосфатов. Эксперимен­ тальная проверка, проведенная вЛТИ им. Ленсовета Сватовской и Архинчеевой на 150 водосолевых и солещелочных системах, подтверждает это положение. Анализ отвердевания показывает, что, несмотря на то, что приведенное положение является глав­ ным, необходимо учитывать еще ряд условий [3—5]. Рассматри­ вая процессы, происходящие при использовании клеев-связок, становится ясно, что твердая фаза, возникающая при превраще­ нии связки в дисперсную систему, также является комплексом, в состав которого входят молекулы растворителя. Таким обра­ зом, положение об обязательном образовании в твердеющей системе комплекса, содержащего полярные группы, оказывается общим как для клеев-цементов, так и для клеев-связок.

В образовании структуры твердения участвуют поверхност­ ные валентные силы. Поскольку они являются ближнедействую­ щими, то вряд ли могут проявиться при сращивании кристалли­ ков без дополнительных условий. На наш взгляд, это возможно, если в процессе использования неорганического клея (цемента) концентрация твердой фазы повышается и создается «стеснен­ ность». Стесненность — такое состояние пасты, при котором межчастичные расстояния уже не препятствуют проявлению сил различной природы (они будут рассмотрены ниже), что и при­ водит к образованию структуры твердения.

7

Стесненные условия обеспечиваются начальной высокой кон­ центрацией дисперсной фазы (высоким значением отношения твердой фазы к жидкой Т : Ж) и химическим связыванием жидкости затворения. Кроме того, обычно плотность порошкового компонента больше, чем плотность образующихся гидратов, а пленки гидратного геля, образующегося на цементных частицах, включают поры, которые наполнены жидкостью. В результате в процессе гидратации происходит увеличение твердой фазы и кажущихся размеров частиц. Как показывают расчеты [6, с. 5], на 1 вес. ч. химически связанной воды приходится ~ 1 вес. ч. физически связанной (адсорбированной). Адсорбированная пленочная вода под воздействием поверхностных полей твердой

дой. Следовательно, увеличение концентрации твердой фазы вследствие химического и физического связывания воды, а также непропорционального прироста объема твердой фазы и специфики образования слоя гидратов на частицах цемента (включение в объем пленки гелевых пор) приводит к росту гео­ метрических размеров частиц дисперсной фазы во времени и изменению толщины водных прослоек между ними. Это и соз­ дает в системе стесненное состояние, когда частицы контакти­ руют через твердеющие прослойки.

Превращение дисперсной системы в прочную интерфазную структуру может происходить в случае, если частицы дисперс­ ной фазы сближены до расстояний, при которых возможны взаимодействия и образование контактов на агрегативном уров­ не различной природы. Исходя из этого и учитывая роль по­ лярной среды и полярных групп в адгезии, можно сформулиро­ вать условия проявления клеящих (вяжущих) свойств.

1.Цементы или связки проявляют клеящие свойства, если

жидкость затворения (растворитель) полярна и связывается в комплекс с образованием фазы высокой дисперсности, содер­ жащей полярные группы — аквакомплексы, сольватокомплексы или другие функциональные полярные группы. Это обстоятель­ ство позволяет создавать основы прогнозирования клеящих (вя­ жущих) веществ. Образование комплекса-гидрата приводит к достижению стесненности, без чего невозможно проявление сил различной природы, обеспечивающих межчастичную конденса­ цию дисперсной системы.

8

положения вытекает второе условие проявления клеящих (вяжу­ щих) свойств.

2. Отвердевание системы возможно только в том случае, если начальное значение Т : Ж в цементе-клее больше некото­ рой критической величины, т. е. необходимы условия:

Т : Ж ^ > а , а <С Т : Ж < &■ Условие Т : Ж < Ь не связано с отвердеванием и является технологическим условием использо­ вания клея.

Таким образом, в дисперсных системах (в виде нерасслаивающихся паст) с химическим взаимодействием для получения стесненных условий необходимо следующее: высокое начальное значение Т : Ж, химическое связывание жидкости затворения, образование новой фазы с большой удельной поверхностью и химическое, а также адсорбционное связывание большой поверх­ ностью новообразований части воды.

Химический аспект первого условия — образование в системе комплексного соединения сложного состава (гидрата)— прояв­ ляется в различных направлениях. Наличие полярных молекул воды в структуре кристаллов влияет не только на адгезию клея,

между зернами дисперсной фазы, в результате чего клей отвердевает.

Итак, комплексообразование в гетерогенной взаимодей­ ствующей и твердеющей системе является определяющим фак­ тором, так как увеличение концентрации твердой фазы в си­ стеме вследствие химического и физического связывания воды, прирост объема твердой фазы в результате различия в удель­ ных объемах израсходованной части исходной твердой фазы и образующихся гидратов приводит систему в стесненное состоя­ ние. Это создает условия для усиления взаимодействия частиц дисперсной фазы в результате появления кристаллов, содер­ жащих полярные группы. Кроме того, в зависимости от состоя­ ния воды в структуре гидрата (степень ее поляризуемости при различной силе поля катиона и аниона) меняется прочность кристаллизационных межчастичных контактов валентной при­ роды, а это сказывается на физико-механических и других свой­ ствах камня [7].

В некоторых работах [8— 10] обращено внимание на связь кинетики образования новой фазы с возможностью отвердева­ ния. Подробно этот вопрос рассмотрен в главе II; сейчас же отметим, что отвердевание связано с ограничениями кинетиче­ ского характера.

Приведенные условия проявления вяжущих свойств могут быть использованы при проектировании новых вяжущих систем. Однако для успешной их разработки необходимо знать, с ка­ кими явлениями связаны свойства вяжущей (клеящей) системы. Для этого следует рассмотреть механизмы;

9