3. Воски

Воски - сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных и двухатомных спиртов с числом углеродных атомов от 20 до 70. Общие формулы можно представить так:

O O

I I I I

R –O –C –R’ ; R –CH –O –C –R’ ; R –CH –CH₂–O –C –R’

I I I I

O O –C –R’’ O –C –R’’

I I I I

O O

где R, R’ и R’’ – возможные радикалы.

Природные воски (например, пчелиный воск, спермацет, ланолин) обычно содержат, кроме упомянутых сложных эфиров, некоторые количество свободных жирных кислот, спиртов и углеводородов с числом углеродных атомов 21-35.

4. Фосфолипиды (или фосфатиды)

К этому классу сложных липидов относятся фосфоглицериды и сфингомиелины.

Рассмотрим сначала строение и свойства фосфоглицеридов.

Фосфоглицериды являются производными фосфатидной кислоты; в их состав входят глицерин, жирные кислоты, фосфорная кислота и обычно азотистые соединения.

Общая формула для фосфолипидов выглядит так:

O

I I

O H₂C –O –C –R1

I I I

R2 – C – O – CH O

I I I

H₂C –O –P –O –Rа

I

O^-

где R1 и R2 – радикалы высших жирных кислот, а Rа – радикал азотистого соединения.

Характерным для всех фосфоглицеридов является то, что одна часть их молекулы (радикалы R1 и R2) обнаруживают резко выраженную гидрофобность, тогда как другая часть гидрофильна, благодаря отрицательному заряду остатка фосфорной кислоты и положительному заряду радикала Rа.

Вследствие этого фосфоглицериды обладают алифатическими свойствами, т.к. содержат группировки разных типов, а именно полярные гидрофильные «головы» и неполярные гидрофобные «хвосты».

Из всех липидов фосфоглицериды обладают наиболее выраженными полярными свойствами. При помещении фосфоглицеридов в воду в истинный раствор переходит лишь небольшая их часть, основная же масса «растворенного» липида находится в водных системах в виде мицелл.

Существует несколько групп (подклассов) фосфоглицеридов.

5. Фосфатидилхолины (лецитины). В отличие от триглицеридов в молекуле фосфатидилхолина одна из трех гидроксильных групп глицерина связана не с жирной, а с фосфорной кислотой. Кроме того, фосфорная кислота в свою очередь соединена эфирной связью с азотистым основанием

+ /CH₃

(HO –CH₂–CH₂–N –CH₃) –холином.Таким образом, в молекуле фосфатидилхолина соединены

\CH₃

глицерин, высшие жирные кислоты, фосфорная кислота и холин.

O

I I

O H₂C –O –C –R1

I I I

R2 – C – O – CH O

I I I +

H₂C –O –P –O –CH₂–CH₂–N (CH₃)₃

I

O^-

Фосфатидилхолин (лецитин)

6. Фосфатидилэтаноламины (кефалины). Основное различие между фосфатидилхолинами и фосфатидилэтаноламинами заключается в том, что в состав последных вместо холина входит азотистое основание (HO –CH₂ –CH₂ –NH₃⁺) – этаноламин:

O

I I

O H₂C –O –C –R1

I I I

R2 – C – O – CH O

I I I +

H₂C –O –P –O –CH₂–CH₂–NH₃

I

O^-

7. Фосфатидилэтаноламин (кефалин)

Из фосфоглицеридов в организме животных и высших растений в небольшом количестве встречаются фосфатидилхолины и фосфатидилэтаноламины. Эти две группы метаболически связаны друг с другом и являются главными липидными компонентами мембран клеток.

8. Фосфатидилсерины. В молекуле фосфатидилсерина азотистым соединением служит остаток аминокислоты серина (HO –CH₂ –CH –NH₃⁺)

I

COO^-

O

I I

O H₂C –O –C –R1

I I I

R2 – C – O – CH O

I I I +

H₂C –O –P –O –CH₂–CH –NH₃

I I

O^- COO^- Фосфатидилсерин

Фосфатидилсерины распространены гораздо менее широко, чем фосфатидилхолины и фосфатидилэтаноламины, и их значение определяется в основном тем, что они учавствуют в синтезе фосфатидлэтиноламинов.

9. Плазмалогены (ацетальфосфатиды) отличаются от рассмотренных выше фосфоглицеридов тем, что вместо одного остатка высшей жирной кислоты они содержат остаток альдегида жирной кислоты, которые связан с гидроксильной группой глицерина ненасыщенной эфирной связью:

O H₂C –O –CH =CH –R1

I I I

R2 – C – O – CH O

I I I

H₂C –O –P1 –O – основание ( холин или этаноламин)

I

O^- Плазмалоген

Таким образом, плазмалоген при гидролизе распадается на глицерин, альдегид высшей жирной кислоты, жирную кислоту, фосфорную кислоту, холин или этаноламин.

10. Фосфатидилинозиты. Rа – радикалом в этой группе глицерофосфолипидов является шестиуглеродный сахароспирт – инозит:

O

I I

O H₂C –O –C –R1

I I I

R2 – C – O – CH O

I I I

H₂C –O –P –O

I

O^-

Фосфатидилинозитолы довольно широко распространены в природе. Они обнаружены у животных, растений и микробов. В животном организме они найдены в мозге, печени и легких.

Фосфатидилинозитол.

Необходимо отметить, что в природе встречается свободная фосфатидная кислоты, хотя, по сравнению с другими липидами, и в относительно небольших количествах. Ниже приводится формула фосфатидной кислоты:

O

I I

O H₂C –O –C –R1

I I I

R2 – C – O – CH O

I I I

H₂C –O –P –OH

I

O^- Фосфатиднаякислота

В таблице 1 суммированы данные о строении основных фосфоглицеридов.

Установлено также, что большинство фосфатидилхолинов и фосфатидилэтаноламинов содержит одну насыщенную жирную кислоту, этерифицированную в α‘-положении (у α‘ углеродного атома глицерина), и одну ненасыщенную высшую жирную кислоты, этерифицированную в β–положении. Гидролиз фосфатидилхолинов фосфатидилэтиноламинов при участии особых ферментов (эти ферменты относятся к фосфолипазам А (или фосфатидазамА)), содержащихся, например, в яде кобры, приводит к отщеплению ненасыщенной жирной кислоты и образованию лизофосфатидов (лизолецитинов или лизокефалинов):

O

I I

O H₂C –O –C –R1

I I I

R2 – C – O – CH O

I I I

H₂C –O –P –O – основание (холин или этаноламин)

I Лизофосфатид

O^-

Лизофосфатиды обладают сильным гемолитическим действием

11. Сфингомиелины, в основном, находятся в мембранах животных и растительных клеток. Особенно богата ими нервная ткань; сфингомиелины обнаружены также в ткани почек, печени и других органов. При гидролизе сфингомиелины образуют одну молекулу жирной кислоты, одну молекулу двухатомного ненасыщенного аминоспирта сфингозина, одну молекулу азотистого основания ( чаще это - холин), и одну молекулу фосфорной кислоты. Кстати, именно поэтому сфингомиелины относятся к классу фосфолипидов. Общая структура сфингомиелинов выглядит так: O

I I

CH3 –(CH₂)₁₂–CH =CH –CH(OH) –CH –CH₂–O –P –O –CH₂–CH₂–N⁺(CH₃)₃

I I

NH O-

I

Сфингомиелин CO -R

Конформация молекулы сфингомиелина в определенном отношении сходна с конформацией глицерофосфолипидов. Молекула сфингомиелина содержит как бы полярную «голову», которая несет одновременно и положительный (остаток холина) и отрицательный (остаток фосфорной кислоты) заряда, и два неполярных «хвоста» (длинная алифатическая цепь сфингозина и этерифицированная жирная кислота). Следует заметить, что в некоторых сфингомиелинах, например, выделенных из мозга и селезенки, вместо сфингомиелина найден спирт дигидросфингозин (восстановленный сфингозин).