Найважливіші хімічні сполуки урану

Висока хімічна активність урану, різновидність валентних форм і схильність до косплексоутво-рення обумовлюють існування різних хімічних сполук урану як практично з усіма неметалами, так і з багатьма металами (інтерметаліди). Широко представлені сполуки урану з кисневміщуючими кис-лотними радикалами. Найважливіші бінарні сполуки урану, що відіграють значну роль в технології урану – оксиди, нітріди, карбіди, гідріди і галогеніди, особливо фториди. Найбільш часто використо-вують такі солі уранілу, а також урану (ІV): сульфати, нітрати, хлориди, фториди, карбонати, фосфа-ти, ацетати, перхлорати. Солі уранілу, як правило, відрізняються високою розчинністю у водних (і в багатьох органічних) середовищах. Більшість солей уранілу і урану (ІV) у водних розчинах гідрато-вано.

Розчинність UO₂SO_{4 *} 3H₂O у воді складає 20,5 г/100 г H₂O (при 15 ^оС); UO₂(NO₃)_{2 *} 6H₂O - 170 г/100 г води H₂O (при 0 ^оС); UO₂(СООСН₃)_{2 *} 2Н₂О – 9,2 г/100 г H₂O при (при 17 ^оС); UO₂F_{2 *} 2H₂O -

65 г/100 г води (при 25 ^оС). Важливіші важкорозчинені солі урану – диуранат амонію, уранати луж-них і лужно-земельних елементів, фосфати уранілу типу MeUO₂PO₄, тетрафторид UF₄, фосфат урану (ІV), уранованадати і ін.

Комплексоутворення і гідроліз

Всі позитивно заряджені іони в водних розчинах у більшій чи меншій мірі здатні до асоціації з молекулами води (гідратація і гідроліз); більша частка цих іонів може асоціювати і з іншими ліган-дами (комплексоутворення). Ступінь такої асоціації визначається головним чином електронною структурою катіону. Внаслідок складної електронної конфігурації уран відноситься до числа еле-ментів, що дуже схильні до комплексоутворення. Відомо багато комплексних сполук як чотирьох- так і шестивалентного урану. Особливо багато комплексів ураніл-іону з неорганічними і органічними лігандами.

Найвищий ступінь комплексоутворення, гідратації і гідролізу характерний для невеликих за роз-міром і високо заряджених іонів, наприклад для U⁴⁺. За ступенем комплексоутворння або гідролізу різні іони урану можна розташувати в ряд: UO₂⁺ < U³⁺ < UО₂²⁺ < U⁴⁺. Відносно сильна тенденція до комплексоутворення і гідролізу іону UО₂²⁺, не дивлячись на те, що його зіряд дорівнює тільки 2, пояснюється можливо високою концентрацією позитивного заряду у атома металу. За силою комп-лексоутворення з іоном ураніла різні аніони можна розташувати в такому порядку: однозарядні – фторид > нітрат > хлорид > перхлорат; двозарядні – карбонат > оксалат > сульфат і ін.

Для урану особливо характерна координація кисневміщуючих іонів і молекул. Координаційне число урану (ІV) і з меншою достовірністю урану (ІІІ) звичайно дорівнює 8. В комплексних сполуках уран (VІ) виступає виключно у вигляді іону UО₂²⁺. Координаційне число урану (VІ) в більшості спо-лук також дорівнює 8. Зв”язок між ураном і атомами кисню в іоні уранілу переважно ковалентний. Про здатність до комплексоутворення і міцність комплексів, що утворюються, дають уявлення константи комплексоутворення (зворотня величина – константа нестійкості) U⁴⁺ і UО₂²⁺ з різними лігандами. Із таблиць видно, що хлорид-, бромід-, іодид- і особливо перхлорат-іони слабо комплек-сують з ураном, а сульфат- і фторид-іони – дуже сильно.

Константи комплексоутворення іону U⁴⁺ (25 ^оС)

Реакція		К	Реакція	К
U^4++ ClO4^- UClO4^3+		0,12	U^4++ SO4^2- USO4^2+	3,3 10^2
U^4++ Cl^- UCl^3+		1,2	U^4++ 2HSO4^-USO4^2++ + 2H^+	7,4 10^3
U^4++ 2Cl^- UCl2^2+		1,14	U^4++ F^- UF^3+	10^6
U^4++ Br^- UBr^3+		1,5	U^4++ 2 F^-UF2^2+	10^8
U^4++ I^-UI^3+		1,5	U^4++ 3 F^-UF3^-	5 10^17

Константи комплексоутворення ураніл-іону (25 ^оС)

Реакція		К
UO1^2+ + ClO4		Не комплексує
UO2^2+ + NO3^- UO2NO^3+		0,24
UO2^2+ + Cl^- UO2Cl^+		0,88
UO2^2+ + HSO4^- UO2SO4 + H^+		6,4
UO2^2+ + SO4^2- UO2SO4		76
UO2^2+ + 2SO4^2- UO2(SO4)2^2-		7,1 10^2
UO2^2+ + 3CH3COO^- UO2(CH3COO)3^-		2,2 10^6
UO2^2+ +F^- UO2F^+		3,5 10^4
UO2^2+ +3F^- UO2F3^-		2,9 10^10
UO2^2+ +4F^- UO2F4^2-		6,5 10^11
UO2^2+ + 2C2O4^2- UO2(C2O4)2^2-		8,3 10^12
UO2^2+ + 3CO3^2- UO2(CO3)3^4-		2 10^18

Як видно із останньої таблиці, здатність до комплексоутворення у ураніл-іона змінюється в дуже широкому діапазоні – від повної відсутності комплексоутворення з перхлорат-іоном до утворення виключно міцного уранілтрикарбонатного комплексу з константою комплексоутворення 2 _* 10¹⁸, яка свідчить про практичну незворотність цієї реакції. Порівняно простими виглядають комлексні спо-луки уранілу з аніонами кислот, наприклад фтористоводневої UO₂F₃^-, UO₂F₅^3-, UO₂F₆^4-. Нітрат-іон дає комплексні аніони типу UO₂(NO₃)₃^- i UO₂(NO₃)₄^2-. Сульфат-іон утворює комплекси, в яких ураніл-іон зв”язаний з двома або трьома іонами SO₄^2-.

Велике значення в хімії та технології урану мають його комплексні сполуки з органічними реаген-тами. Іони лимонної, винної, яблучної, молочної, гликолевої, аскорбінової і інших кислот утворюють стійкі комплексні сполуки з ураніл-іоном. Ще більш цікаві багаточисельні комплексні, так звані хе-латні, сполуки урану з органічними розчинниками – ектрагентами різних класів. Здатність урану до комплексоутворння особливо важлива для процесів іонного обміну і ектракції органічними розчин-никами, які досить широко і ефективно застосовують в технологічних схемах уранового виробництва