Контрольні питання

1. Охарактеризуйте подвійність природи урану з точки зору його положення в періодичній системі.

2. Укажіть три окислювальних реагента, які в водних розчинах можуть достатньо повно перевести уран (IV) в уран (VI).

3. Укажіть три відновлювальних реагента, які в водних розчинах можуть достатньо повно перевести уран (VІ) в уран (ІV).

4. Охарактеризуйте стійкість головних комплексних сполук ураніл-іону.

5. Які сполуки урану на основі їх властивостей найбільш ефективно використовують в технології?

Ядерне паливо

В усіх енергетичних реакторах в якості палива використовують уран: або природний, що містить 0,7 % ²³⁵U, або збагачений, в якому вміст ²³⁵U підвищено до декількох відсотків. Деякі дослідні енер-гетичні реактори працюють на ²³²Th (в них відтворюється ізотоп ²³³U, що ділиться) або на ²³⁹Pu в су-міші з ²³⁸ в якості домішки до ²³⁵U („змішане паливо”).

Незалежно від того, чи використовується уран, торій або плутоній, твел повинен бути здатним витримувати температури, які значно перевищують 1000 ^оС, не зазнаючи фізичного або хімічного ушкодження під дією тепла або опромінення. Твели, виготовлені із металічного урану, мають високу теплопровідність, необхідну для максимального зменшення температурних ефектів, але на жаль уран плавиться при 1130 ^оС, а плутоній – при 640 ^оС. Більше того, металічний уран має три, а плутоній шість алотропних форм в діапазоні від кімнатної температури до плавління. В результаті вплив поля випромінювання і високої температури може спричинити перекристалізацію в різних алотропічних формах, що призведе до значних змін фізичних розмірів паливного стрижня. Такі деформації в твелі зменшують механічну міцність і підвищують можливість корозії, навіть якщо твели мають металеву оболонку.

В більшості енергетичних реакторів в якості палива використовують розташовані в оболонках керамічні пігулки з UО₂, PuО₂ або ThО₂. В деяких реакторах використовують UС. Розмір цилін-дричних пігулок 1х 1 см. Такі твели термостійкі, не зазнають фазових перетворень металів і більш стійкі до радіаційних ефектів. На жаль, теплопровідність керамічних твелів нижче, ніж у металічних, тому в керамічних твелах часто виникають доволі високі температурні градієнти (до 100 ^оС/мм). При цьому керамічне паливо може плавитись в центрі твелу (t_пл UО₂ 2700 ^оС), навіть якщо температура на поверхні твелу значно нижча температури плавління палива. Щоб забезпечити максимальну теп-лопровідність в керамічному паливному матеріалі, його спікають і пресують до щільності біля 11 г/см³ для UО₂.

У випадку, коли застосовують твели із змішаного уран-плутонієвого палива, наприклад в водо-водяних (< 5 % PuO₂) або швидких (≤ 15 % PuO₂) реакторах, суміш UО₂ - PuO₂ повинна бути більш однородною в структурному відношенні і переважно бути твердим розчином. Краще за все це дося-гається сумісним осаджуванням цих чотирьохвалентних актиноїдів, звичайно у формі оксалатів, з наступним прожарюванням осаду, що отримується. Змішане паливо на основі оксидів урану і торію використовують також в реакторах на важкій воді.

Замість пігулок можна використовувати сферичні паливні частинки. Це дає переваги у виготов-ленні, використанні в реакторі і в переробці палива. Ці частинки із оксидів або карбідів дуже малень-кі, діаметром менше 1 мм. Частинки отримують методом „золь – гель”, який в принципі складається із стадій:

1. Готують водний колоїдний розчин актиноїду або суміші актиноїдів, які можуть бути у формі гідратованого комплексу високої концентрації.

2. Отриманий розчин добавляють в інертний розчинник, в результаті чого відбувається дегідрата-ція комплексу і гелеутворення. В одному із способів до водного розчину актиноїду додають гекса-етилентетрамін (CH₂)₆N₄ і потім отриманий розчин краплями додають в гарячий (біля 95 ^оС) орга-нічний розчинник. Амін під дією тепла розкладається, утворюючи NH₃, який викликає гідрооксидне осадження в краплі. Крапля швидно дегідратується і отверджується, утворюючи так зване „ядро”.

3. Ядра промивають, сушать в тоці повітря при 150-200 ^оС і, у випадку урану, відновлюють газо-подібним воднем при більш високій температурі, отримуючи UО₂.

4. Ядра спікають при високій температурі в атмосфері інертного газу.

Аналогічно можна виготовляти ядра із карбідів актиноїдів. Ядра розташовують у трубках, пресу-ють в пігулки або оброблюють для використання в високотемпературних реакторах.

Металеве паливо вміщують в оболонку з алюмінію, магнію або із сплавів алюмінію та магнію, а пігулки із оксидного палива – в оболонки із сплавів цирконію і нержавіючої сталі. Призначення оболонки – захист палива від корозії та захист теплоносія від радіоактивного забруднення продук-тами поділу із твелу. В реакторах, що охолоджуються водою, використовували алюміній, а при тем-пературі вище 300 ^оС більш міцні цирконієві сплави. При температурах пари більше 400 ^оС цирко-ній поглинає водень, що підвищує його крихкість, тому переваги має нержавіюча сталь. Найбільш звичайними сплавами, що застосовуються в якості матеріалу оболонки, є циркалой-2 (містить 1,5 % Sn i 0,3 % Cr, Ni i Fe) та нержавіюча сталь марки 302 В (містить 18 % Cr i 8 % Ni). Нержавіючу сталь не застосовують при більш низьких температурах завдяки великому перетину захоплення.

Задовільна теплопровідність між паливом і оболонкою досягається при використанні зв”язуючих матеріалів, наприклад розплавленого натрію, порошкового графіту і ін. Власне матеріал оболонки повинен бути не тільки корозіонно-стійким під дією теплоносія при всіх температурах, але і не всту-пати в реакцію ні з паливним, ні із зв”язуючим матеріалами. Оболонка має бути тонкою при задові-льній механічній міцності та корозіонній стійкості.

Тепловидільні елементи, які застосовують в високотемпературних реакторах, з газовим теплоно-сієм, являють собою графітові стрижні або кулі, заповнені ядрами із оксидного або карбідного пали-ва, які отримують методом „золь – гель”. Ядра вкриті декількома шарами графіту і карбіду силіцію, які наносять шляхом піролізу метану або ацетилену в псевдозрідженому шарі ядер.

Паливо – важливий компонент економіки енергетичних ресурсів. Приблизно 20 % витрат на ви-робництво електроенергії в енергетичному реакторі можна віднести за рахунок ціни палива. Ці ви-трати приблизно нарівно розподіляються між ціною матеріалу, що ділиться, і витратами на вироб-ництво і переробку палива.

Дуже великого значення для експлуатації ядерних реакторів мають умови охолодження, які багато в чому залежать від типу реактору. Умови в реакторах з водяним охолодженням такі: температура менше 350 ^оС, тиск менше 16 Мпа і інтенсивне γ- і нейтронне випромінювання. Це потенціально створює жорсткі корозійні умови.

У реакторах з водяним теплоносієм і (або) уповільнювачем спостерігається значний розклад води під дією випромінення. Вода поглинає приблизно 2% загальної енергії γ- і нейтронного випроміню-вання. Це викликає утворення Н₂, О₂ і реактивних радикалів. В реакторі BWR теплової потужності 1 ГВт кисень утворюється із швидкістю 1 л/хв, в реакторі PWR – значно менше. Завдяки можливості утворення вибухонебезпечної суміші кисню і водню у всіх водяних реакторах є система каталітичної рекомбінації кисню і водню у воду.

Як утворювані радикали, так і О₂ підвищують швидкість корозії реакторних матеріалів. В реакто-рі BWR швидкість корозії нержавіючої сталі (18 Cr 8 Ni) складає біля 10^-4 мм/рік, що приводить до виділення невеликих кількостей Fe, Cr, Co i Ni в контурі теплоносія. Багато з цих елементів є високо-активними, наприклад ⁵⁸Со і ⁶⁰Со. Продукти корозії утворюють нерозчинені об”ємні колоїдо-подібні продукти. Окрім полімерних гідроксидів металів нерозчинені продукти містять і інші матеріали, які стикаються з теплоносієм: цирконій із матеріалу оболонок, мідь із системи конденсатору, силіцій і органічний матеріал з систем водоочищення, бор із системи регулювання реактору за допомогою борної кислоти і т.д., та матеріалів, які потрапили в контур теплоносія в результате витоку продуктів поділу. Відкладення забруднень цього типу на поверхнях збірок можуть утворювати пробки в охоло-джуючих каналах і завдяки низькій теплопровідності можуть також привести до прожигу оболонок твелів і до наступного попадання продуктів поділу в реакторну воду. Радіоактивні продукти поділу, що потрапили в контур охолодження, створюють серйозні проблеми опромінення обслуговуючого персоналу реактора. Тому значна увага приділяється розробці і відбору корозійностійких матеріалів. Важливий в цьому відношенні і вибір водного режиму, який зменшує до мінімуму корозію і відкла-дення таких продуктів в активній зоні реактору, і ефективних водоочищувальних систем.

Існує декілька способів зменшити корозію. Один складає підвищення рН води майже до 8 дода-ванням лугу, наприклад LiOH або NH₃ (≤ 0,001 %). В реакторах американського типу для зменшення утворення тритію в результаті радіаційного захвату в ⁶Li застосовують ⁷LiOH, а в реакторах констру-кції СРСР – КОН. При використанні аміаку в результаті радіолізу виникають HNO₂ і HNO₃; в цьому випадку треба додавати газоподібний водень щоб змістити рівновагу в бік утворення молекули води. При концентрації Н₂ біля 0,0002 % концентрація розчиненого кисню значно зменшується. Замість

NH₃ у воду можна додавати гідразин або N₂, щоб підвищити рН шляхом реакцій:

½ N₂ + 3H NH₃; NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-

Вміст водню у воді слід підтримувати достатньо низьким, бо він підвищує крихкість оболонок твелів з циркалою. Чистоту реакторної води перевіряють , вимірюючи рН, провідність, мутність, концент-рацію кисню, радіоактивність і т.п. методом пробовідбору з наступним аналізом проб, або в поточно-му аналізі.

Переваги використання графіту в якості уповільнювача в порівнянні з водою полягає в основному в тому, що можливо досягти більш високої температури пари, але використання графіту має і інші переваги: як уповільнювач вік набагато краще звичайної води, дешевше важкої води і відрізняється механічною міцністю, що спрощує конструкцію активної зони.

ДІЯ ВИПРОМІНЮВАННЯ НА МЕТАЛИ

Метали представляють собою жорсткі кристалічні решітки атомів, чиї валентні електрони нале-жать не конкретному атому, а скоріше частково заповненій енергетичній зоні (зоні провідності). Взаємодія випромінення з металом може визвати збудження зв”язаних електронів в атомах і їх пере-хід в зону провідності. При знятті збудження електрони повертаються на первісні енергетичні рівні, що приводить лише до незначної зміни температури металу.

Якщо опромінення γ-квантами і електронами слабко впливає на властивості металу, то важкі частинки викликають серйозні ушкодження при взаємодії з атомами металу кристалічної решітки, що призводить до вибивання атомів з решітки.

Зміщення атомів викликає багаточисельні зміни властивостей металу. Звичайно, зростає електрич-ний опір, об”єм, твердість і границя міцності на розтягування або розрив і зменшуються щільність і пружність. Наприклад, опір міді зростає на 9 % після опромінення нейтронами з флюенсом 6 10²⁰ нейтр./см², а пружність вуглецевої сталі зменшується на 50 % при опроміненні нейтронами з енер-гією 1 МеВ і флюенсом 5 10¹⁹ нейтр./см².

Мікрокристалічні властивості металів під дією опромінення частково змінюються. Якщо стальні сплави, які використовуються для корпусів сучасних реакторів, достатньо стійкі до опромінення (коли вони не містять домішок Cu, P i S), то нержаваіюча сталь (наприклад, яка містить 18 % Cr, 8 % Ni) при опромінення стає крихкою внаслідок утворення мікроскопічних гелієвих бульбашок в ре-зультаті реакцій (n, α) в ⁵⁴Fe і в домішках легких елементів (N, B і ін.). Це явище ще більш підси-люється при опромінення металічного урану в реакторах внаслідок утворення газоподібних продук-тів розділу. В результаті такого радіаційного ефекту металічний уран неможливо використовувати в сучасних енергетичних реакторах, в яких досягаються високі дози випромінювання. Тому твели для енергетичних реакторів виготовляють із неметалічних сполук урану.

Деякі конструкційні матеріали в енергетиці

Мета цього розділу курсу – вивчити внутрішню будову конструкційних матеріалів і визначити зв”язки будови з механічними, хімічними, фізичними властивостями та хімічним складом, а також з технологічними і експлуатаційними впливами.

Конструкційні матеріали – матеріали для виготовлення деталей машин і механізмів, які забез-печують механічну міцність деталей під дією експлуатаційних навантажень. Найбільш розповсюд-жений матеріал для виготовлення деталей сучасних машин і механізмів – метал. Основні ознаки металів: * Наявність кристалічної решітки в твердому стані * Висока тепло- і електропроводність * Здатність до упругого і пластичного деформування * Зростання електричного опору при підвищенні температури * Характерний металічний блиск

Найбільше розповсюдження отримали чорні метали. На основі заліза виготовляється до 90 % всіх конструкційних і інструментальних матеріалів, що застосовуються в машинобудуванні. Конструкці-ні матеріали підрозділяють на металічні (сплави на основі заляза нікелю, міді, алюмінію, магнію, ти-тану, молібдену, вольфраму, ніобію...), неметалічні (пластики, термопластичні полімери, кераміка, вогнеупори, скло, резина, деревина, бетони, деякі гірські породи) і композиційні матеріали.

Після 2-ї Світової Війни почався швидкий розвиток виробництва рідкісних елементів (Р.е.), об-умовлений різноманітністю вимог до фізико-хімічних властивостей матеріалів для швидкісної авіації і ракетобудування, електроніки, атомної енергетики та ін. Потреба в легких жаростійких сплавах для авіації викликала освоєння у великих масштабах рідкісного на той час металу – титану. Атомна про-мисловість вимагала організації масштабного виробництва урану, торію, а також цирконію, берилію, літію і ін. рідкісних металів. Важливе значення мають рідкісні метали для виробництва спеціальних сталей, надтвердих, жароміцних і корозійностійких сплавів... На основі близькості фізико-хімічних властивостей, методів вилучення із сировини і технології виробництва, дається така класифікація рідкісних металів:

Групи періо-дичної системи	Елементи	Група р.м. за технічною класифікацією
І ІІ	Літій, рубідій, цезій Берилій	Легкі
IV V VI VII	Титан, цирконій, гафній Ванадій, ніобій, тантал Молібден, вольфрам (Реній)	Тугоплавкі
III IV VI VII	Галій, індій. Талій Германій (гафній) Селен, теллур (Реній)	Розсіяні
III	Скандій, іттрій, лантан, лантаніди	Рідкісноземельні
I II III	Францій Радій Актиній і актиніди	Радіоактивні

Тугоплавкі Р.м. відносяться до числа перехідних металів IV, V, VІ і VІІ груп періодичної систе-ми з недобудованими електронними d-рівнями. Ця особливість будови атомів перехідних металів обумовлює участь в міжатомних зв”язках не тільки зовнішніх s-електронів, але і d-електронів неза-повненого рівня, що призводить до значних сил міжатомного зчеплення в кристалах, а також обумо-влює їх перемінні валентності. Сильні міжатомні зв”язки проявляються в т.ч. в умовах високих тем-ператур плавління металів (від 1660 ^оС для Ті до 3410 ^оС для вольфраму). Завдяки вказаним особли-востям, перехідні елементи утворюють багаточисельні і різноманітні хімічні сполуки з іншими еле-ментами, а також різні інтерметаліди і тверді розчини з іншими металами, що дозволяє створювати різноманітні цінні сплави.

Розглянемо деякі конструкційні матеріали, що застосовуються в енергетиці. У зв”язку з тим,що головними серед них є метали, обговоримо їх деякі фізико-хімічні і кристалічні властивості. В твердому тілі атоми можуть розташовуватись у просторі двома способами:

• Неупорядковане розташування атомів, коли вони не займають певного місця один відносно другого. Такі тіла називаються аморфними.Аморфні речовини мають формальні ознаки твер-дих тіл, тобто вони здатні зберігати постійні об”єм і форму. Але вони не мають певної тем-ператури плавління або кристалізації

• Упорядковане розташування атомів, коли вони займають у просторі цілком визначені місця. Такі речовини – кристалічні.

Атоми здійснюють відносно свого середнього положення коливання з частотою біля 10¹³ Гц, амп-

літуда яких пропорційна температурі. Завдяки упорядкованому розташуванню атомів у просторі, їх центри можна з”єднати умовними прямими лініями. Сукупність таких ліній, які перетинаються, представляє просторову решітку, яку називають кристалічною решіткою. Зовнішні електронні орбіти атомів стикаються, тому щільність упаковки атомів в кристалічній решітці досить велика.

Кристалічні тверді тіла складаються із кристалічних зерен – кристалітів. В сусідніх зернах крис-талічні решітки розвернуті відносно одна одної на деякий кут.

В кристалітах дотримується близький і дальній порядки. Це означає наявність упорядкованого розташування і стабільності як оточуючих даний атом його найближчих сусідів (близький порядок), так і атомів, що знаходяться від нього на значних відстанях, майже до границь зерен (дальній порядок).        

                                                                а)                                     б)

Рис. 1.1. Розташування атомів в кристалічній (а )і аморфній (б) речовині

 

Внаслідок дифузії окремі атоми можуть покидати свої місця в узлах кристалічної решітки, але при цьому упорядкованість кристалічної будови в цілому не порушується.

Всі метали є кристалічними тілами, які мають певний тип кристалічної решітки, що складається з малорухомих позитивно заряджених іонів, між якими рухаються вільні електрони (електронний газ). Такий тип структури називається металічним зв”язком. Тип решітки визначається формою елемен-тарного гометричного тіла, багаторазове повторювання якого по трьох просторових осях утворює решітку даного кристалічного тіла. 

а) Кубічна б) Об`ємно-центрована в) Гранецентрована г) Гексагональна

(1 атом на комірку) кубічна (ОЦК) (2 атоми на кубічна (ГЦК) щільноупакована (ГЩ)

комірку) (4 атоми на комірку) (6 атомів на комірку)