12.5.2. Получение n-фенилендиамина

Впервые п-фенилендиамин был получен в промышленном масштабе чугун-ными стружками в соляной кислоте.Этот старый метод используется в промыш-ленности до настоящего времени.

n-Фенилендиамин в промышленности получают восстановлением п-нитроанилина при действии Na2S, порошка Fe в НС1 или Zn в КОН:

NH

NH2

2

	Кат.
		NH
	NO	^2
	2

⁴⁹⁰

Процесс получения n-фенилендиамина состоит из следующих стадий:

- восстановление п-нитроанилина до диамина;

- очистка технического n-фенилендиамина.

В реактор загружают воду, чугунную стружку и соляную кислоту. Смесь переме-шивают, нагревают и добавляют отдельными порциями n-нитроанилин. Восста-новление проводится при температуре кипения смеси. В качестве восстановителя n-нитроанилина кроме железных стружек можно использовать растворы сульфи-дов ( например, сульфида натрия Na2S).

Американской фирмой "" разработан метод получения n-

Дюпон

фенилендиамина карбоксилированием анилина. Процесс проводят в несколько стадий:

NH

2NHCHONHCHO

^COHNO+HSOH

3242

			^Pd/C
	^Анилин	Форманилид
			NO
			2
			п-Нитроформанилид
			NH
			^2
		NHCHO

HO

2

NH

2

NH

2

п-Фенилендиамин

N-Формил-п-фенилендиамин

Карбоксилирование осуществляют оксидом углерода при 523-673К и 50,0-70,0 МПа в присутствии алкоголятов щелочных металлов. Полученный формани-лид (выход 81%) обрабатывают нитрующей смесью (HNO3 + H2SO4) при темпера-туре не выше 278 К.Образующийся с выходом 93% n-нитроформанилид с приме-сью n-нитроформанилида гидрируют водородом при 373-423 К и 3,5 МПа. В каче-стве катализатора применяют палладий на угле.

Конечный продукт содержит 53% n-фенилендиамина, 9% о-фенилендиамина, а изомерные фенилендиамины разделяют. Реакции гидрирования и гидролиза можно проводить одновременно, совмещая две стадии в одном аппарате. В Японии используют аналогичный многостадийный процесс получения n-фенилендиамина, который можно представить следующим образом:

NHCOCHNHCOCHNHCOCHNH

NONH3332

22

^{Ацетанилид}

NONHNH

222

п-Нитроацетанилид

⁴⁹¹

Фирма Мицубиси" разработала процесс получения n-фенилендиамина через

"

n-нитрохлорбензол:

ClClCl

⁺NO

2

ClHNO HSO

2324

	^о-Нитрохлорбензол
	33 %
	NO
	2
	^п-Нитрохлорбензол
	65 %
	NH
	NO2
	2
	H
	2

Pd/C

NH

NO2

2

п-Динитробензолп-Фенилендиамин

Суммарный выход n-фенилендиамина по этому способу составляет 37%. По методу, разработанному английской фирмой "АйСиАй", n-фенилендиамин получают диазотированием анилина разбавленной азотистой кислотой при темпе-ратуре не выше 323 К. При этом сначала образуется смесь диазоаминобензола и анилина. Диазоаминобензол подвергается изомеризации при нагревании с хлор-гидратом анилина. Реакционную смесь обрабатывают водным раствором щелочи для превращения хлоргидрата анилина в анилин, а аминобензол, образовавшийся в результате изомеризации, отделяют и восстанавливают водородом в присутст-вии никеля Ренея с образованием n-фенилендиамина и анилина:

NHNNNNNH

2

	Анилин	Диазоаминобензол
	HNNN	HNNH	NH
	2	22	2
		п-Фенилендиамин	Анилин
	^п-Аминоизобензол

⁴⁹²

После выделения n-фенилендиамина анилин возвращается для повторного использования.

Голландская фирма АКЗО разработала метод получения n-фенилендиамина высокой степени чистоты из отходов производства полиэтилен- и диметилтереф-талатов, а также терефталевой кислоты.

На первой стадии измельченный полиэтилентерефталат суспензируют в гли-коле и подвергают аммонолизу газообразным аммиаком при 370-410 К и 0,5-1,0 МПа:

NH

3

CHCHOOCCOO

22

HOCHCHOH

22

n

Полиэтилентерефталат

NH

³

HOCHCHOOCCONHHNOCCONH

22222 ^HOCHCHOH

22

Образующийся диамид терефталевой кислоты не растворяется в гликоле и легко может быть выделен путем фильтрации. Выход диамида составляет 95% от теоре-тического.

Вторая стадия- хлорирование диамида терефталевой кислоты газообразным хлором:

ClCl

22

^HNOCCONHClHNOCCONHClHNOCCONHCl

222

-HCl-HCl

Дихлордиамид

терефталевой кислоты

Третья стадия – перегруппировка Гофмана _ осуществляется путем обработки дихлордиамида терефталевой кислоты раствором гидроксида щелочного или ще-лочноземельного металла:

ClHNOCCONHCl6NaOHHNNH2NaCl 2NaCO2HO.

22232

Реакция идет при 310-410 К и завершается через несколько минут.

⁴⁹³