16.2.3. Получение органохлорсиланов

по реакциям диспропорционирования

Органохлорсиланы с различными заместителями у атома кремния могут быть получены с использованием реакций диспропорционирования. Диспропор-ционирование органохлорсиланов с метильными и фенильными заместителями позволяет получать кремнийорганические мономеры с метильными и фенильными заместителями у одного атома кремния:

CHSiCl + (CH)SiCl CH(CH)SiCl +

653336532

+ CH(CH)SiCl + (CH)SiCl + CHSiCl

653232233.

⁶¹³

Реакцию обычно проводят при 523-673 К под давлением. В качестве катали-заторов применяют кислоты Льюиса.

16.2.4. Пиролитические способы получения органохлорсиланов

Пиролитические способы получения органохлорсиланов обычно реализуют в проточной системе (в газовой фазе) при 773-1023 К. При этом используют полые реактора из стали, меди, керамики или кварца. Из этих способов наибольшее зна-чение имеет термическая конденсация, при которой происходит взаимодействие арил- или алкенилхлоридов с трихлорсиланом или органогидридхлорсиланами:

RRSiCl+ HCl

n3-n

RCl + HSiRCl

n3-n

RH + RSiCl

n4-n

Наряду с целевой реакцией конденсации с образованием кремнийорганиче-ского мономера, протекает также побочная реакция восстановления с образовани-ем углеводорода.

Метод термической конденсации особенно удобен для синтеза органохлор-силанов с двумя различными органическими заместителями у атома кремния:

CHCl + HSiCHCl CHSi(CH)Cl + HCl.

6532 6532

Его применяют в промышленности для получения винилтрихлорсилана, метилви-нилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана:

CH=CHCl + HSiCl CH=CHSiCl+ HCl,

2323

CH=CHCl + HSi(CH)Cl CH=CHSi(CH)Cl+ HCl,

232232

CHCl + HSiCl CHSiCl + HCl.

653653

⁶¹⁴

16.2.5. Получение кремнийорганических мономеров химическими

превращениями органохлорсиланов

Органохлорсиланы могут быть превращены в различные кремнийорганиче-ские мономеры проведением реакций замещения по связи Si–Сl. Силанолы можно получать гидролизом кремнийорганических соединений в мягких условиях:

(CH)Si(OCH) + 2HO (CH)Si(OH)

652322-CH3OH6522,

-NH3

[(CH)Si]NH +2HO 2(CH)SiOH,

332233

Кат(Ni, Pt, Pd)
RSi—H + HO	RsiOH.
2
-H2

Силанолы с алифатическими заместителями в результате межмолекулярного взаимодействия легко отщепляют воду, превращаясь при этом в силоксаны.

Органосилазаны получают аммонолизом органохлорсиланов:

2(CH)SiCl + NH (CH)SiNHSi(CH)

3333333.

-HCl

Линейные полиорганосилоксаны получают поликонденсацией циклосилок-санов, которые образуются при гидролитической конденсации диорганодихлорси-ланов:

CH Линейные

3

H2O

(CH)SiCl [(CH)Si(OH)] —Si—O— + полиметил-

322322

-HCl -H2O

CH n силоксаны

3

Органоалкокси- и органоацилоксисиланы синтезируют взаимодействием ор-ганохлорсиланов соответственно со спиртами, кислотами или их производными - алкоголятами, солями, ангидридами и др.:

(CH)SiCl + 2CHOH (CH)Si(OCH)

3222532252,

-HCl

CHSiCl + 3CHCOONa	CHSi(OCOCH)
6533	6533,

		-NaCl
O	O		O

RSi—Cl + CH-C—O—C-CH RSi—O-C—CH

333

O

- CCl

CH

3

⁶¹⁵

Циклосилоксаны являются мономерами для синтеза линейных полиоргано-силоксанов. Они могут быть получены гидролитической конденсацией диоргано-дихлорсиланов:

HC CH

563

HC	CH	HC	CH	HC	OSiO	CH
56	65	3	3	56		3

HOSiOSiOH + ClSiOSi Si Si

-HCl

HC CH HC CH HC OSiO CH

333333

HC CH

33

Циклосилоксаны могут быть также получены взаимодействием диметилди-хлорсилана с метанолом:

ZnCl2

CH)SiCl + 2CHOH	2CHCl + [— (CH)Si—O—] +
3223	332n

HO.

2