6.2.1. Общая характеристика основных способов получения винилпиридинов

Синтез винилпиридинов осуществляется по двум принципиально различным схемам:

- дегидрирование этилпиридинов в соответствующие винилпиридины;

- оксиметилирование метилпиридинов в пиридилэтанолы с последующей дегидратацией их в винилпиридины.

Первый способ одностадийный. По этому способу можно получить в зависимости от строения молекул исходного сырья различные винилпиридины, например метилэтилпиридин, дегидрированием которого получают метилвинилпиридин.

Второй – двухстадийный способ синтеза винилпиридинов по методу Ладенбурга - основан на применении алкилпиридинов, имеющих метильные группы в 2-, 4- или в положении 6 пиридинового цикла. При конденсации таких алкилпиридинов с формальдегидом образуются соответствующие пиридилэтанолы:

где R = H, CH₃ или C₂H₅ в положении 3- или 5- пиридинового кольца.

Каталитическая дегидратация этих пиридилэтанолов позволяет получать соответствующие винилпиридины:

По данной схеме в промышленности освоен синтез 2- и 4-винилпиридинов и винилэтилпиридинов соответственно из 2- и 4-пиколинов и метилэтилпиридинов.

6.2.2. Промышленные методы получения винилпиридинов Синтез 5-винил-2-метилпиридина

Этот способ получения 5-винил-2-метилпиридина включает стадию получения исходного алкилпиридина – метилэтилпиридина. Сырьем для его получения являются ацетальдегид и аммиак, причем первый применяется в виде его тримера – паральдегида.

При нагревании паральдегида с избытком NH₃ в жидкой фазе при 473-523 К и давлении 5,0-10,0 МПа в присутствии ацетата или фторида аммония или уксусной кислоты образуется 2-метил-5-этилпиридин. Далее метилэтилпиридин подвергается дегидрированию:

В качестве побочных продуктов образуются 2- и 4-пиколины и ряд высококипящих пиридиновых оснований. Выделение метилэтилпиридина из реакционной смеси осуществляется ректификацией.

Дегидирование 2-метил-5-этилпиридина. Дегидрирование метилэтилпиридина в метилвинилпиридин является обратимой эндотермической реакцией. Проведение реакции под вакуумом или в среде инертного растворителя смещает равновесие в сторону образования целевого продукта. Процесс проводят при 848-923 К в инертном носителе, в качестве которого чаще всего используют пары воды. Катализаторами реакции служат смешанные оксиды металлов, главными компонентами которых являются Fe₂O₃, ZnO, Mg₂O₃, Al₂О₃. В качестве промоторов применяют Cr₂O₃, K₂CO₃, KF, CaO. В этих условиях степень конверсии метилэтилпиридина составляет 35-70%, а выход метилвинилпиридина на прореагировавший алкилпиридин - 40-85%.

Поскольку селективность реакции сильно понижается с повышением конверсии метилэтилпиридина, то процесс дегидрирования желательно вести с глубиной превращения не выше 50%; тогда достигается сравнительно стабильный выход метилвинилпиридина – в интервале 70-80%. Ниже приведена зависимость селективности процесса дегидрирования метилэтилпиридина от температуры реакции.

Этот процесс отличается от процесса дегидрирования этилбензола при получении стирола тем, что гетероциклический метилэтилпиридин в условиях реакции является менее стабильным, чем аналогичное ароматическое соединение. Помимо деструкции пиридинового цикла и дегидрирования боковых цепей одновременно протекают реакции деалкилирования и алкилирования. В катализате обнаруживаются пиридин, 2- и 3-пиколины, 2,5-лутидин, 3-этилпиридин, 3-винилпиридин, 2,5-дивинилпиридин и другие. Наличие в катализате даже небольших количеств дивинилпиридина приводит к большим осложнениям в процессе выделения метилвинилпиридина ректификацией, так как эта примесь способствует образованию нерастворимого губчатого полимера в ректификационных колоннах.