5.1.8. Получение хлоропрена

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) CH2=C(Cl)—CH=CH2 - хлорсодержащее производное бутадиена, в котором атом водорода у второго углеродного атома замещен на хлор. Для получения каучуков специального назначения к основ-ному мономеру при полимеризации добавляют в небольших количествах (3-15%) другие мономеры: стирол, изопрен, акрилонитрил и пр. Хлоропрен ис-пользуют в промышленности как мономер для производства масло- и бензо-стойкого хлоропренового каучука. Такой каучук обладает многими ценными свойствами: негорючестью, свето- и озоностойкостью, повышенной бензо- и маслостойкостью, устойчивостью к действию кислот и щелочей.

Хлоропреновые каучуки используют в производстве разнообразных изде-лий и деталей, которые эксплуатируются в контакте с агрессивными средами, например уплотнителей, шлангов, рукавов, ремней, прорезиненных тканей, за-щитных оболочек, кабелей и т.д. Жидкие хлоропреновые каучуки применяют для создания антикоррозионных покрытий.

Промышленное производство хлоропрена было организовано в Совет-ском Союзе еще в 1940 г. В настоящее время выпуск хлоропрена и каучуков на его основе в больших масштабах осуществляется в России, США, Японии, ФРГ и других промышленно развитых странах. Объем мирового производства хло-ропреновых каучуков составил в 2000 г. 500 тыс. т.

Мономер хлоропрен - бесцветная легколетучая жидкость, обладающая характерным эфирным запахом. В воде плохо растворяется, слабо смешивается со многими органическими растворителями. Основные физические свойства хлоропрена приведены ниже:

Т. пл., К 143 Т. кип., К 332.4 n²⁰ 1,42194 d²⁰ 0,958

44

Хлоропрен с воздухом образует взрывоопасные смеси, обладает вредным физиологическим действием. Он склонен к самопроизвольной полимеризации, причем при длительном хранении даже в присутствии ингибиторов образуются димеры.

Препаративные способы синтеза хлоропрена

Хлоропрен может быть получен термическим дегидрохлорированием 1,2,3- или 2,2,3-трихлорбутана при температуре ~600 К. Образующееся в каче-стве интермедиата производное аллена быстро изомеризуется в хлоропрен:

СН2(Сl)—СН(Сl)—СН(Cl)—СН3 → СН2=С=С(Сl)—СН3 + 2НСl

СН2=С=С(Сl)—СН3 → СН2=С(Сl)—СН=СН2.

Хлоропрен образуется также из 1,3-дихлорбутена-2 при 530 К в присут-ствии SiO2 или каолина с высоким выходом:

	194

СН3—С(Сl)=СН—СН2Сl → СН2=С(Сl)—СН=СН2

Сырьем для получения хлоропрена могут служить винилхлорид и ацетилен:

СН2=СНСl + СНСН СН2=С(Сl)—СН=СН2.

При этом в качестве катализатора используется монохлорид меди.

Винилхлорид при температуре 700 К в паровой фазе на медных, кадмие-вых, оловянных или свинцовых катализаторах также превращается в хлоро-прен:

2СН2=СНСl СН2=С(Сl)—СН=СН2 + НСl

Однако в промышленном масштабе хлоропрен получают в основном из аце-тилена и бутадиена.

Промышленные способы синтеза хлоропрена

Производство хлоропрена из ацетилена. До недавнего времени это был единственный промышленный способ получения хлоропрена. Синтез хлоро-прена на основе ацетилена осуществляют в две стадии: на первой стадии ацети-лен димеризуется в винилацетилен, на второй - винилацетилен гидрохлориру-ется в хлоропрен.

Димеризацию ацетилена проводят при 333-353 К в присутствии катализа-тора - хлорида одновалентной меди:

2СНСН СН2=СН—ССН

В качестве катализаторов могут применяться также катализаторы Нью-ленда: подкисленный раствор Cu2Cl2, NH4 C1, NаС1. Превращение ацетилена происходит по механизму внедрения:

C H C H H—C

2222

0,5Cu2Cl2 Cu—CCH CuCCH

H—C

HCl

Cu—CH=CH—CCH 0,5Cu2Cl2 + CH2=CH—CCH .

Гидрохлорирование винилацетилена проводят в среде водного раствора хлорида одновалентной меди при 313-323 К.

Cu²C1² СН2=С(Сl)—СН=СН2

СH2=СН—CCH + НСl

Основной побочной реакцией является дальнейшее гидрохлорирование хло-ропрена с образованием 1,3-дихлорбутенов-2:

СН2=С(Сl)—СН=СН2 + НСl СН3—С(Сl)=СН—СН2Сl

Принципиальная технологическая схема производства хлоропрена из аце-тилена представлена на рис. 5.7.

Исходный ацетилен поступает на димеризацию в реактор 1. Температура реакции поддерживается в интервале 333-353 К, время контакта 15-17 с. Пары реакционной смеси из реактора попадают в скруббер 2, в котором освобожда-ются от соляной кислоты и поступают на конденсацию.

	195

Р ис. 5.7. Принципиальная технологическая схема получения хлоропрена из аце-

тилена

1 - реактор димеризации; 2, 7 - скрубберы; 3 - конденсатор-осушитель; 4 -

конденсатор; 5, 6, 9, 11, 12 - ректификационные колонны; 8 - реактор гид-

рохлорирования; 10 - сепаратор.

Потоки: I – ацетилен; II – вода; III – винилацетилен; IV – хлоропрен; V –

дихлорбутены; VI – хлорид водорода; VII – дивинилацетилен; VIII – сточ-

ные воды на очистку

В конденсаторе-осушителе 3 пары винилацетилена освобождаются от во-ды, а в аппарате 4 от непрореагировавшего ацетилена. Далее винилацетилен проходит ректификационные колонны 5 и 6, скруббер 7 и затем поступает в ре-актор 8 на гидрохлорирование. Реакцию проводят при 303-323 К и времени контакта ~5 с. Очистку и выделение товарного хлоропрена производят в ректи-фикационных колоннах.

Достоинством способа получения хлоропрена из ацетилена является то, что в качестве хлорирующего агента используется хлорид водород, который на предприятиях хлорорганического синтеза во многих производствах образуется как побочный продукт. К недостаткам процесса относятся повышенная взрыво-опасность, высокие капитальные затраты по сравнению с другими методами.

Производство хлоропрена из углеводородов С. В 1966 г. во Франции

4

была пущена в эксплуатацию промышленная установка получения хлоропрена из бутадиена.

Хлорирование бутадиена-1,3 осуществляют в паровой фазе при темпера-туре ~573 К. Бутадиен и хлор предварительно подвергают осушке и очистке от кислорода. Во избежание нежелательных побочных реакций бутадиен-1,3 берут в избытке по отношению к хлору. В этих условиях основными продуктами ре-акции являются цис- и транс-изомеры 1,4-дихлорбутенов-2 и 3,4-дихлорбутенов-1:

	196

4 3 2 1

CH2Cl—CH(Cl)—CH=CH2

CH2CH—CH=CH2 + Cl2 3,4-Изомер

CH2Cl—CH=CH—CH2Cl

1,4-Изомер

В качестве побочных продуктов вследствие полного хлорирования бута-диена образуются тетрахлорбутаны.

Получение хлоропрена путем дегидрохлорирования возможно только из 3,4-изомера дихлорбутена. В условиях кинетического контроля образование 3,4-изомера является преобладающим. Термодинамически же предпочтительно образование более устойчивого 1,4-изомера. Это обстоятельство обусловлива-ется механизмом присоединения электрофильных реагентов к бутадиену, соот-ветствующим двум возможным вариантам образования промежуточных про-дуктов:

+

CH2=CH—CH=CH2 + Cl2 CH2—CH—CH=CH2

		Cl
	+	+
	CH2Cl—CH—CH=CH2	CH2Cl—CH=CH—CH2
	CH2C—CH—CH=CH2	CH2Cl—CH=CH—CH2Cl

Cl

3,4-Изомер

1,4-Изомер

Хлорирование бутадиена проводят при повышенных температурах (573 К) и малом времени контакта (0,01 с). Такой технологический прием позволяет повысить концентрацию 3,4-изомера в реакционной смеси до 60-70%. Даль-нейшее повышение степени превращения бутадиена в 3,4-дихлорбутен может быть осуществлено путем изомеризации 1,4-дихлорбутена. Процесс изомериза-ции катализируется солями меди.

Принципиальная технологическая схема получения хлоропрена из бута-диена- 1,3 представлена на рис. 5.8.

Сырье - бутадиен и хлор - подаются в реактор газофазного хлорирования 1. Образовавшаяся в реакторе смесь продуктов хлорирования и непрореагиро-вавшего бутадиена после охлаждения поступает в отпарную колонну 2, в кото-рой происходит отделение бутадиена и хлорида водорода от хлоруглеводоро-дов. В скруббере 3 происходит поглощение хлорида водорода водой, а бутади-ен после осушки в аппарате 4 возвращается на хлорирование.

Смесь изомеров дихлорбутенов: 3,4-дихлорбутена-1, цис- и транс-1,4-дихлорбутена-2 из куба колонны 2 поступает на изомеризацию в аппарат 5. Да-лее паровая смесь из аппарата 5 поступает на ректификацию в колонну 6, отку-да 3,4-дихлорбутен-1 выводится в виде дистиллята, а непрореагировавшие 1,4-дихлорбутены-2 возвращаются на изомеризацию. Чистый 3,4-дихлорбутен-1 направляется на дегидрохлорирование в реактор 7, в который подается водный

	197

раствор NaOH. Образовавшийся хлоропрен поступает на ректификацию в ко-лонну 9, где отделяется от побочных продуктов.

Рис. 5.8. Принципиальная технологическая схема получения хлоропрена из бу-

тадиена-1,3

1 - реактор; 2 - отпарная колонна; 3 - скруббер; 4 - осушитель; 5 - аппа-

рат для изомеризации; 6 - колонна выделения 3,4-дихлорбутена-1; 7 -

дегидрохлоратор; 8 - колонна для выделения хлорида натрия; 9 - ректи-

фикационная колонна.

Потоки: I – бутадиен; II – хлор; III – вода; IV – соляная кислота; V –

NaOH; VI – пар; VII – хлоропрен; VIII – 1-хлорбутадиен; IX – раствор

NaCl на утилизацию

Сравнение технико-экономических параметров рассмотренных процессов показывает, что себестоимость хлоропрена, полученного из бутадиена, выде-ленного из фракции С4 пиролиза, ниже, чем при хлорировании чистого бута-диена.

Достоинством же процесса получения хлоропрена из бутан-бутиленовой фракции является доступность углеводородного сырья. Недостатки этого спо-соба: сравнительно большие капитальные затраты, большой расход хлора, об-разование сравнительно больших количествах побочного хлорида водорода.