6.3.1. Прямое винилирование -пирролидона ацетиленом
Прямое винилирование -пирролидона ацетиленом осуществляют при 373-573 К и давлении 1,5-4 МПа. В этих условиях ацетилен способен разлагаться со взрывом:
При атмосферном давлении разложение происходит лишь при взрыве детонатора. В условиях реакции винилирования при высоком давлении энергия, необходимая для инициирования распада ацетилена, очень мала, что делает процесс взрывоопасным. В связи с этим для проведения реакции винилирования разработаны специальные технология и аппаратура. Одним из путей снижения взрывоопасности производства является разбавление ацетилена инертными газами, например азотом или парами реагирующих веществ. За рубежом процесс проводят, как правило, с применением ацетилено-азотных смесей. В России используется оригинальный метод винилирования, разработанный А.Е. Фаворским и М.Ф. Шостаковским, в котором разбавление ацетилена осуществлется парами винилируемого агента или образующегося винилового производного.
Процесс винилирования пирролидона практически состоит из пяти стадий:
Бутиндиол-1,4 синтезируют, пропуская ацетилен и 30%-ный водный раствор формальдегида через колонну, содержащую ацетиленид меди, при 373 К и 0,5-0,7 МПа. Полученный 35%-ный водный раствор бутиндиола-1,4 гидрируют под давлением 20 МПа на никелевом катализаторе. Образующийся бутандиол-1,4 дегидрируют с почти количественным выходом до -бутиролактона при 523 К в присутствии медного катализатора. -Бутиролактон нагревают с безводным аммиаком в автоклаве при 443-453 К и повышенном давлении. Винилирование -пирролидона проводят ацетиленом, разбавленным азотом, при температуре 373-378 К и давлении 1,5 МПа в присутствии катализаторов основного характера.
В качестве катализаторов используют оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли лактамов, имидов, амидов. В присутствии даже небольших количеств воды процесс не идет. Для винилирования -пирролидона используют в качестве растворителя тетрагидрофуран, N-метилпирролидон, метилаль, диметоксиэтан, диоксан, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля.
В присутствии щелочного катализатора реализуется следующий ионный механизм реакции:
Реакция протекает через промежуточное образование непредельного металлорганического соединения. При последующем взаимодействии его с молекулой исходного реагента образуется винильное производное.
6.3.2 Косвенное винилирование -пирролидона
Проблемы технологии прямого винилирования, связанные с применением ацетилена при повышенном давлении, побудили к поиску альтернативных путей получения -пирролидона. В настоящее время разработаны способы косвенного винилирования -пирролидона, т.е. введения винильной группы в результате ряда химических превращений без применения ацетилена.
В промышленности N-винилпирролидон получают дегидрогалогенированием N-(-хлорэтил)пирролидона, пиролизом простых и сложных эфиров N-(-гидроксиэтил)пирролидона, а также дегидратацией N-(-гидроксиэтил)пирролидона.
Дегидрогалогенирование N-(-хлорэтил)пирролидона. Получение N-винилпирролидона этим методом можно представить следующей общей схемой:
Смесь -бутиролактона и моноэтаноламина при 453-463 К превращается в N-(-гидроксиэтил)пирролидон с выходом 90%. Последний реагирует с тионилхлоридом при температуре, не превышающей 308 К, и из смеси выделяют N-(-хлорэтилпирролидон). Его выход составляет 76%.
Отщепление хлорида водорода от N-(-хлорэтил)пирролидона протекает чрезвычайно легко при действии спиртовых растворов щелочей при 293-308 К.
Переход от N-(-хлорэтил)пирролидона к N-винилпирролидону можно осуществить также методом олефинового расщепления через N-(-пирролидонил)этилтриметиламмонийиодат:
Образующуюся четвертичную соль обрабатывают оксидом серебра в растворе метилового спирта. Ее выход составляет 55%. Из смеси выделяют N-винилпирролидон с выходом 81%.
Пиролиз простых и сложных эфиров. N-Винилпирролидон получают также пиролизом ацетата N-(-гидрокси-этил)пирролидона. Процесс можно описать следующей общей схемой:
Взаимодействие янтарной кислоты и моноэтаноламина осуществляют при 423 К, выход N-(-гидроксиэтил)сукцинимида составляет 90-92%. Последний восстанавливают в 50%-ном растворе серной кислоты на свинцовых анодах при 274-278 К. N-(-гидроксиэтил)пирролидон образуется с выходом выше 55%. Его ацетилируют уксусным ангидридом. Выход ацетильного производного составляет ~ 90%. Пиролизом ацетата при 733 К получают N-винилпирролидон с выходом 50%.
Дегидратация N-(-гидроксиэтил)пирролидона. При получении N-винилпирролидона по этому методу N-(-оксиэтил)пирролидон пропускают в парообразном состоянии при 573-673 К и пониженном давлении над активированным оксидом алюминия (93% Аl2O3, 2% Fe2O3, 5% КОН). Целевой продукт получают с выходом 80%.
В большинстве методов синтеза N-винилпирролидона основным промежуточным продуктом является N-(-гидроксиэтил)пирролидон. Помимо приведенных выше способов его можно получить также из -пирролидона и этиленоксида:
6.4. N-ВИНИЛКАРБАЗОЛ
N-Винилкарбазол
применяется для получения поливинилкарбазола. Поли-N-винилкарбазол [поли-(N-карбазолил)этилен] – аморфный прозрачный, бесцветный, хрупкий полимер, растворяется в ароматических углеводородах, сложных эфирах, кетонах, тетрагидрофуране; он гидрофобен, устойчив к кипящей воде, разбавленным щелочам и кислотам.
Впервые поли-N-винилкарбазол получили Ж. Клемо и У. Перкин-младшим в 1924г. Промышленное производство поли-N-винилкарбазола стало возможным после разработки В. Реппе в 1937 г. метода синтеза мономера.
Полимеры на основе винилкарбазола известны довольно давно. Так, поли-N-винилкарбазол применялся во время Второй мировой войны в Германии и США под торговыми марками "лувикан" и "полектрон" как отличный диэлектрик, превосходящий полистирол.
Поливинилкарбазол обладает высокими механическими и диэлектрическими показателями и значительной теплостойкостью. Его применяют как теплостойкий диэлектрик – заменитель слюды или асбеста – и изолятор в телевизионных и радиоустановках.
Большое значение имело открытие Хеглем в середине 50-х гг. ХХ столетия фоточувствительных свойств поли-N-винилкарбазола. Это открытие позволило создать разнообразные системы записи визуальной информации на основе органических материалов и показало возможность применения полимеров и сополимеров на основе карбазола как фоточувстивительных материалов. Поли-N-винилкарбазол до сих пор остается непревзойденным материалом по комплексу своих эксплуатационных характеристик и используется в различных системах записи информации: электрофотографии, термопластической записи, голографии и др.
Из карбазолилсодержащих мономеров наиболее распространенными мономероми являются N-винилкарбазол и его разнообразные производные:
Сравнительно недавно стали доступными гомологи N-винилкарбазола с заместителями при двойной связи. Такие производные карбазола по некоторым свойствам существенно отличаются от N-винилкарбазола. Еще более резкие различия в химическом поведении присущи аллильным производным, у которых двойная связь отделена от атома азота одной или несколькими метиленовыми группами. Находят применение также карбазолилсодержащие виниловые эфиры.