13.3.3. Получение арилалифатические диолов

Наиболее важным классом арилалифатических диолов являются ксилиленг-ликоли, из которых особое значение как мономер имеет п-ксилилен---гликоль. Его производство налажено в промышленном масштабе. Ксилиленгликоли полу-чают двумя основными способами: химическим или электролитическим восста-новлением производных ароматических дикарбоновых кислот, а также галогени-рованием ксилолов в боковую цепь с последующим гидролизом:

COOR CHOH

[Н] ²

CHOH

COOR 2

CH CHX CHOH

^{3 2}[Н2О] ²

[Х]

CHOH ,

CH CHX 2

32

где Х – Hal.

п-Ксилиленгликоль синтезируют с выходом 72% восстановлением диметил-терефталата боргидридом натрия в присутствии хлорида алюминия.

13.3.4. Получение мономеров для полиэфирполиолов

Полиэфирполиолы получают полиприсоединением эпоксида (этиленоксид или пропиленоксид) к соединениям, имеющим в своем составе подвижный атом водорода, - полиолам, аминам, кислотам, воде и др. Например, полипропиленгли-коль синтезируют полиприсоединением пропиленоксида к пропиленгликолю:

CHCH(OH)CHOH + nCH—CHCH HO-CH—CH(OCHCH)—OH

3222322n

O CH CH

33

Полиолы с большим числом концевых гидроксильных групп получают пу-тем полиприсоединения к пентаэритриту или сахарам – глюкозе, рафинозе и др.

⁵²⁹

Ароматические полиолы, можно синтезировать также переэтерификацией диметилтерефталата гликолями, и этерификацией адипиновой кислоты этиленгли-колем и бутандиолом-1,4.

Из полиэфирполиолов наибольшее значение имеют продукты на основе глицерина:

CH

3

	CHO(CHCH(CH)O)CHOH
	223x
	CH
	3
HOCHCHOHCHOH + (x+y+z)CHCHCH	CHO(CHCH(CH)O)CHOH
2223	223y

O CH

3 CHO(CHCH(CH)O)CHOH

223z

Процесс получения полиэфирполиола на основе глицерина может быть ор-ганизован как непрерывный, однако, как правило, его осуществляют периодиче-ски в инертной атмосфере, чтобы избежать окисления. Присутствие кислорода приводит к получению окрашенного продукта, а при наличии следов влаги обра-зуются нежелательные побочные продукты.

Глицерин и щелочь, которая используется как катализатор, вводят в реактор с мешалкой. Глицерин и катализатор предварительно подогреваются паром до 393-413 К. Затем в реактор вводят пропиленоксид со скоростью, обеспечивающей давление ~ 350 кПа.

Селективность процесса достигает ~ 92% в расчете на глицерин и 94% - на пропиленоксид. Очистку продукта проводят в отдельном реакторе с мешалкой в атмосфере азота в глубоком вакууме. Легкие компоненты удаляют при 373 К и ва-кууме ниже 1 кПа. В аппарат вводят активированный уголь для обесцвечивания продукта, кислые глины для нейтрализации щелочи и добавки, облегчающие фильтрование. Обработанный таким образом продукт хранится в емкости в атмо-сфере азота при 348 К.

Из других полиолов используют также полибутадиенполиолы. Их получают анионной полимеризацией бутадиена и функционализацией активного конца мо-лекулы полимера формальдегидом или этиленоксидом

—CH—CH=CH—CH~CH+ 2HCHO

22 2

HOCH—CH—CH=CH—CH ~ CH—OH

2222

⁵³⁰

или
	—CH—CH=CH—CH ~ СH— + CH—CH 22222

O

HO—CHCHCH=CH-CH ~ CHCH—OH

22222

и свободнорадикальной полимеризацией в присутствии пероксида водорода, ко-торый выступает и как инициатор реакции, и как реагент

HO 2˙OH,

22

˙OH + CH=CH—CH=CH HOCH—CH=CH—CH˙

2222

˙



HO[—CHCH=CHCH—]CH—CH=CH—CH^HO

22x22

HO[—CHCH=CHCH—]CH—CH=CH—CHOH.

22x22

	*	*	*

В этом неполном перечне мономеров для полиуретанов относительно мало продуктов, выпускаемых в существенных масштабах. Наиболее крупнотоннаж-ными мономерами являются ТДИ и МДИ. Производство других изоционатов со-ставляет ~3%. Аналогичная ситуация имеет место и для полиолов: ~90% прихо-дится на полиэфирполиолы, а полибутадиенполиолы составляют менее 1%.

⁵³¹