- •Isbn 5-02-006396-7
- •Глава 1. Процессы переработки нефти ...................................................... 26
- •Глава 2. Процессы переработки угля и газа ............................................ 60
- •Глава 3. Олефиновые мономеры ................................................................ 81
- •Глава 4. Диеновые мономеры .................................................................... 118
- •Глава 5. Галогенсодержащие мономеры ................................................. 171
- •Глава 6. Виниловые мономеры с ароматическими и гетероцикли- ческими заместителями .............................................................. 212
- •Глава 7. Акриловые мономеры ................................................................ 241
- •Глава 8. Спирты и виниловые эфиры ...................................................... 283
- •Глава 9. Мономеры для простых полиэфиров ....................................... 313
- •Глава 10. Мономеры для сложных полиэфиров .................................... 346
- •Глава 11. Мономеры для полиамидов....................................................... 399
- •Глава 12. Мономеры для полиимидов...................................................... 470
- •Глава 13. Мономеры для полиуретанов................................................... 496
- •Глава 14. Мономеры для поликарбонатов…………………… 531
- •Глава 15. Мономеры для феноло- и амино-альдегидных полимеров 569
- •Глава 16. Кремнийорганические мономеры ........................................ 596
- •Глава 17. Другие металлсодержащие и неорганические мономеры 642 17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров ...................................... 642
- •Глава 1
- •1.1. Термодеструктивные процессы
- •1.1.1. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти
- •1.1.2. Висбрекинг
- •1.1.3. Термический крекинг
- •1.1.4. Термоконтактный крекинг
- •1.1.5. Пиролиз нефтяного сырья
- •1.1.6. Коксование
- •1.2. Каталитические процессы
- •1.2.1. Каталитический крекинг
- •1.2.2. Каталитический риформинг
- •1.2.3. Гидрокрекинг
- •1.2.4. Алкилирование
- •1.2.5. Изомеризация алканов
- •1.3. Структура современного
- •Глава 2
- •2.1 . Газификация угля
- •2.1.1. Автотермические процессы
- •2.1.2. Газификация в "кипящем слое"
- •2.1.3. Гидрогенизация угля
- •2.2. Переработка природных и попутных газов и
- •2.2.1. Переработка природных газов
- •2.2.2. Переработка газового конденсата
- •2.3. Химические основы производства водорода
- •2.3.1. Каталитическая конверсия углеводородов
- •2.3.2. Каталитическая конверсия оксида углерода
- •2.3.3. Общие сведения о технологии получения водорода
- •Глава 3
- •3.1. Низшие олефины
- •3.1.1. Сырье для производства низших олефинов
- •3.1.2. Получение этилена
- •3.1.3. Получение пропилена
- •3.1.4. Получение бутена-1
- •3.1.5. Получение изобутилена
- •3.2. Высшие олефины
- •3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и
- •3.2.2. Диспропорционирование олефинов
- •3.2.3. Димеризация и диспропорционирование
- •3.2.4. Получение высших олефинов из синтез-газа
- •3.2.5. Получение циклоолефинов
- •Глава 4
- •4.1. Бутадиен-1,3
- •4.1.1. Способ с.В. Лебедева
- •4.1.2. Способ и.И. Остромысленского
- •4.1.3. Получение бутадиена из ацетилена
- •4.1.4. Промышленные способы получения бутадиена
- •4.2. Изопрен
- •4.2.1. Двухстадийное получение изопрена из
- •4.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида
- •4.2.3. Получение изопрена из изобутилена и метилаля
- •4.2.4. Получение изопрена дегидрированием углеводородов с
- •4.2.5. Получение изопрена из пропилена
- •4.2.6. Получение изопрена из ацетилена и ацетона
- •4.2.7. Получение изопрена жидкофазным окислением углеводородов
- •4.2.8. Получение изопрена из бутенов-2 и синтез-газа
- •4.3. Диеновые мономеры для получения
- •4.3.2. Получение производных норборнена
- •Глава 5
- •5.1. Хлоросодержащие мономеры
- •5.1.1. Теоретические основы процессов хлорирования углеводородов
- •5.1.2. Окислительное хлорирование
- •5.1.3.Гидрохлорирование
- •5.1.4. Дегидрохлорирование
- •5.1.5. Производство хлорорганических продуктов
- •5.1.6. Получение винилхлорида
- •5.1.7.Получение винилиденхлорида
- •5.1.8. Получение хлоропрена
- •5.1.9. Получение эпихлоргидрина
- •5.2. Фторсодержащие мономеры
- •5.2.1. Теоретические основы процессов фторирования
- •5.2.2. Механизм реакций фторирования
- •5.2.3. Способы фторирования алканов
- •5.2.4. Фторирующие агенты
- •5.2.5. Получение винилфторида
- •5.2.6. Получение винилиденфторида
- •5.2.7. Получение перфторпроизводных углеводородов
- •5.2.8. Получение других фторпроизводных углеводородов
- •5.2.9. Получение хладонов (фреонов)
- •Глава 6 виниловые мономеры с ароматическими и гетероциклическими заместителями
- •6.1. Стирол и его производные
- •6.1.1. Получение стирола Препаративные методы синтеза стирола
- •Промышленные методы синтеза стирола
- •6.1.2. Получение -метилстирола
- •6.2. Винилпиридины
- •6.2.1. Общая характеристика основных способов получения винилпиридинов
- •6.2.2. Промышленные методы получения винилпиридинов Синтез 5-винил-2-метилпиридина
- •Синтез 2- и 4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина
- •6.3.1. Прямое винилирование -пирролидона ацетиленом
- •6.3.2 Косвенное винилирование -пирролидона
- •6.4.1. Получение n-винилкарбазола по реакции винилирования ацетиленом
- •6.4.2. Получение n-винилкарбазола по реакции винилового обмена
- •6.4.3. Получение 9-винилкарбазолов многостадийными методами
- •Разложение n-(2-гидроксиэтил)карбазола
- •Разложение 1-замещенных n-этилкарбазолов
- •6.5. Другие виниловые мономеры
- •6.5.1. Получение этилиденнорборнена
- •6.5.2. Получение винилтолуола
- •6.5.3. Получение винилкетонов
- •Синтез винилметилкетона
- •Синтез изопропенилметилкетона
- •Синтез винилфенилкетона
- •Синтез виниленкарбоната
- •Глава 7
- •7. 1. Акрилонитрил
- •7.1.1.Получение акрилонитрила через этиленоксид и этиленциангидрин
- •7.1.2.Окислительный аммонолиз пропилена
- •7.1.3.Получение акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты
- •7.1.4.Получение акрилонитрила через ацетальдегид и гидроксинитрил
- •7.2.1. Препаративные методы получения акриламида
- •7.2.2. Промышленные методы получения акриламида
- •7.3 Акриловая кислота
- •7.3.1.Гидролиз акрилонитрила
- •7.3.2.Гидрокарбоксилирование ацетилена
- •7.3.3. Парофазное окисление пропилена
- •7.3.4. Гидролиз этиленциангидрина
- •7.3.5. Гидролиз -пропиолактона
- •7.3.6. Окислительное карбонилирование этилена
- •7.4. Метакриловая кислота
- •7.4.1. Газофазное окисление изобутилена
- •7.4.2. Окисление метакролеина
- •7.4.3. Газофазное окисление метакролеина
- •7.5. Акрилаты
- •7.5.1. Получение акрилатов этерификацией акриловой метакриловой кислот
- •7.5.2. Получение акрилатов переэтерификацией
- •7.5.3. Получение акрилатов из этиленциангидрина
- •7.5.4. Получение акрилатов из ацетилена по реакции Реппе
- •7.5.5. Получение акрилатов из кетена и формальдегида
- •7.5.6. Получение акрилатов из акрилонитрила
- •7.6. Метакрилаты
- •7.6.1. Получение метилметакрилата из ацетона и циангидрина
- •7.6.2. Получение метилметакрилата из трет-бутилового спирта
- •7.6.3. Получение метилметакрилата из изобутилена
- •7.6.4. Новые методы получения метилметакрилата
- •7.6.5. Получение других алкилметакрилатов
- •7.7.Олигоэфиракрилаты
- •Глава 8
- •8.1. Поливиниловый и аллиловый спирты
- •8.2. Основы процессов винилирования
- •8.3. Простые виниловые эфиры
- •8.3.1. Получение простых виниловых эфиров
- •8.3.2. Другие методы получения простых виниловых эфиров
- •8.4. Сложные виниловые эфиры. Винилацетат
- •8.5. Производные поливилового спирта –
- •Глава 9
- •9.1. Формальдегид
- •9.1.1 Механизм и катализаторы
- •9.1.2. Получение формальдегида
- •9.2. Этиленоксид
- •9.2.1. Получение этиленоксида через этиленхлоргидрин
- •9.2.2. Прямое окисление этилена
- •9.3. Пропиленоксид
- •9.3.1. Получение пропиленоксида
- •9.3.2. Получение пропиленоксида окислением пропилена через пропиленхлоргидрин
- •9.4. Фениленоксид
- •9.5. Аллилглицидиловый эфир
- •9.6. Эпихлоргидрин
- •9.6.1. Получение эпихлоргидрина из глицерина
- •9.6.2. Получение эпихлоргидрина из аллилхлорида
- •9.7. Сульфоны
- •Глава 10 мономеры для сложных полиэфиров
- •10.1. Терефталевая кислота и диметилтерефталат
- •10.1.1. Процесс фирмы "Дюпон"
- •10.1.2. Процесс фирмы "Виттен"
- •10.1.3. Процесс фирмы "Aмoкo"
- •Промежуточные и побочные продукты окисления п-ксилола до терефталевой кислоты
- •Технология получения терефталевой кислоты
- •10.1.4. Одностадийный процесс внипим
- •10.1.5. Получение ароматических и гетероциклических карбоновых кислот путем термического превращения их щелочных солей
- •Превращения щелочных солей
- •10.1.6 Процесс фирмы "Мицубиси"
- •10.1.7. Получение терефталевой кислоты из угля
- •10.2. Малеиновый ангидрид
- •10.2.1 . Получение малеинового ангидрида окислением бензола в газовой фазе
- •10.2.2 . Получение малеинового ангидрида окислением бутана
- •10.2.3. Получение малеинового ангидрида окислением н-бутенов
- •10.2.4. Выделение малеинового ангидрида как побочного продукта в производстве фталевого ангидрида
- •10.3. Фталевый ангидрид
- •10.3.1. Парофазное окисление о-ксилола или нафталина
- •10.3.2. Жидкофазное окисление о-ксилола или нафталина
- •10.3.3. Процесс внииос
- •10.4. Фумаровая кислота
- •10.5. Дихлормалеиновая и дихлормуровая кислоты
- •10.5.1. Получение дихлормалеиновой кислоты и ее ангидрида
- •10.5.2. Получение дихлорфумаровой кислоты и ее ангидрида
- •10. 6. Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота
- •10.7. Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота
- •10.8. Азелаиновая кислота
- •10.9. Диолы
- •10.9.1. Получение этиленгликоля
- •10.9.2. Получение пропандиола-1,2
- •10.9.3. Получение бутандиола-1,4
- •Синтез бутандиола-1,4 на основе возобновляемого сырья (процесс фирмы "Квакер Оатс")
- •10.9.4. Получение 1,4-дигидроксиметилциклогексана
- •Глава 11
- •11.1. Мономеры для полиамидов, получаемых полимеризацией
- •11.1.1. Получение капролактама Методы синтеза капролактама
- •Капролактоновый процесс фирмы "Юнион Карбайд"
- •Нитроциклогексановый процесс фирмы "Дюпон"
- •Процесс фирмы «Байер»
- •Процесс фирмы "сниа Вискоза".
- •Основные стадии синтеза капролактама
- •Синтез капролактама из толуола
- •Фотохимический синтез капролактама
- •11.1.2. Получение валеролактама
- •11.1.3. Получение 7-аминогептановой кислоты
- •11.1.4. Получение каприлолактама
- •11.1.5. Получение 9-аминононановой кислоты
- •11.1.6. Получение 11-аминоундекановой кислоты
- •11.1.7. Получение лауролактама
- •Тримеризация бутадиена
- •Процесс фирмы "Хемише Халс"
- •Процесс фирмы "Убе"
- •11.1.8. Получение α-пирролидона
- •Восстановительное аминирование малеинового ангидрида
- •11.2. Мономеры для полиамидов, получаемых поликонденсацией дикарбоновых кислот и диаминов
- •11.2.1. Получение адипиновой кислоты
- •Синтез адипиновой кислоты из циклогексана
- •Синтез адипиновой кислоты из тетрагидрофурана
- •Синтез адипиновой кислоты из фенола
- •Другие промышленные методы синтезы адипиновой кислоты
- •11.2.2. Получение адиподинитрила
- •Синтез адиподинитрила из адипиновой кислоты
- •Синтез адиподинитрила из бутадиена
- •Синтез адиподинитрила из акрилонитрила электрохимическим методом
- •Каталитическая димеризация акрилонитрила
- •11.2.3. Получение гексаметилендиамина
- •Синтез гексаметилендиамина из адипиновой кислоты
- •Синтез гексаметилендиамина через гександиол-1,6
- •Синтез гексаметилендиамина из бутадиена
- •Димеризация акрилонитрила
- •11.2.4. Получение других мономеров для синтеза полиамидов
- •11.2.5. Получение м-ксилилендиамина
- •Бромирование м-ксилола
- •Окислительный аммонолиз
- •11.3.2. Получение волокнообразующих полиамидов на основе декандикарбоновой кислоты и 4,4-диаминодициклогексилметана
- •Синтез декандикарбоновой кислоты
- •11.4. Мономеры для полностью ароматических полиамидов
- •11.4.1. Получение хлорангидридов ароматических кислот
- •Синтез хлорангидриродов из ксилолов
- •Тионильный метод
- •11.4.2. Получение мономеров для волоконообразующих полиамидов поликонденсацией 4,4-диаминодифенилсульфона
- •11.4.3. Получение 2,5-бис(n-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола
- •11.4.4. Получение 5,5'-Бис(м-аминофенил)-2,2'-бис(1,3,4-оксадиазолил)
- •11.4.5. Получение 4,4'-бис(п-аминофенил)-2,2-битиазола
- •11.4.6. Получение бис(м-аминофенил)тиазоло(5,4-d)тиазола
- •11.4.7. Получение мономеров для полиамидов на основе пиперазина и двухосновных кислот Синтез пиперазина
- •Глава 12
- •12.1. Пиромеллитовый диангидрид
- •12.1.1. Получение дурола
- •12.1.2.Получение пиромеллитового диангидрида
- •12.2. Диангидриды дифенилтетракарбоновых кислот
- •12.2.1. Получение диангидрида дифенил-2,2',3,3'-тетракарбоновой кислоты
- •12.2.2. Получение диангидрида дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой
- •12.2.3. Получение
- •12.2.4. Получение
- •12.3. Диангидриды нафталинтетракарбоновых кислот
- •12.3.1. Получение
- •12.3.2. Получение диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой
- •12.4. Диангидриды бензофенон- и
- •12.4.1. Получение
- •12.4.2. Получение диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты
- •12.5. Ароматические диамины
- •12.5.1. Получение о- и м-фенилендиаминов
- •12.5.2. Получение n-фенилендиамина
- •12.5.3. Получение бензидина
- •12.6. Производные анилина
- •12.6.1 Получение анилинфталеина
- •12.6.2. Получение анилинфлуорена
- •12.6.3. Получение анилинантрона
- •Глава 13
- •13.1. Диамины
- •13.1.1. Получение диаминов восстановлением динитрилов
- •13.1.2. Получение диаминов
- •13.2. Диизоцианаты и изоцианаты
- •13.2.1. Фосгенирование аминов
- •13.2.2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена
- •13.2.3. Получение толуилендиизоцианатов
- •13.2.5. Получение других диизоцианатов
- •13.2.6. Получение изоцианатов
- •13.3. Полиолы и простые полиэфиры
- •13.3.1. Получение β-диолов
- •13.3.2 Получение глицерина
- •13.3.3. Получение арилалифатические диолов
- •13.3.4. Получение мономеров для полиэфирполиолов
- •Глава 14
- •14.1. Бисфенолы
- •14.1.1. Получение бисфенола а
- •14.1.2. Получение галогензамещенных бисфенолов
- •14.2. Дифенилкарбонат
- •14.2.1. Получение дифенилкарбоната
- •14.2.2. Получение дифенилкарбоната
- •14.3. Бисфенол s
- •14.4. Резорцин
- •14.5. Циклокарбонаты
- •14.5.2. Получение циклокарбонатов
- •14.5.3. Получение циклокарбонатов на основе диолов
- •14.5.4. Получение полифункциональных циклокарбонатов
- •Глава 15
- •15.1. Мономеры для феноло-альдегидных полимеров
- •15.1.2. Получение бромфенолов и их производных – антипиренов
- •15.2. Мономеры для карбамидо-альдегидных
- •15.2.1. Получение карбамида
- •15.2.2. Получение меламина
- •Глава 16
- •16.1. Методы получения
- •16.1.1. Магнийорганический синтез
- •16.1.2. Прямой синтез
- •16.1.3. Дегидроконденсация кремнийгидридов
- •16.1.4. Конденсация кремнийгидридов
- •16.1.5 Гидросилилирование
- •16.2. Органохлорсиланы
- •16.2.1. Получение метил- и этилхлорсиланов
- •16.2.2. Получение органохлорсиланов термокаталитическим
- •16.2.3. Получение органохлорсиланов
- •16.2.4. Пиролитические способы получения органохлорсиланов
- •16.2.5. Получение кремнийорганических мономеров химическими
- •16.2.6 Получение тетрахлорсилана
- •16.2.7. Очистка диорганодихлорсиланов
- •16.3. Мономеры для силоксановых каучуков
- •16.3.1. Получение силоксановых каучуков
- •16.3.2. Получение силоксановых мономеров
- •16.3.3. Другие способы получения
- •16.4. Мономеры
- •16.4.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов
- •16.4.2. Получение кремнийорганических уретанов
- •16.5. Мономеры для поликремнийуглеводородов -
- •Глава 17
- •17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров
- •17.1.1. Получение сульфида и полисульфидов натрия
- •17.1.2. Получение 1,2-дихлорэтана
- •17.1.3. Получение n-дихлорбензола
- •17.2. Фосфазены (фосфонитрилы)
- •17.3. Борсодержащие мономеры
- •17.4. Азотсодержащие мономеры
- •17.4.1. Получение мономеров с азольными циклами
- •17.4.2. Получение ди- и тетракарбоновых кислот
- •17.4.3. Получение бензимидазолов
- •17.4.4. Получение бензоксазолов
- •17.4.5. Получение бисмалеимидов
- •17.5. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их
- •17.5.1. Получение металлсодержащих мономеров, включающих кова-
- •17.5.2. Получение металлсодержащих мономеров ионного типа
- •17.5.3. Получение металлсодержащих мономеров,
- •17.5.4. Получение металлсодержащих мономеров π-типа
- •In the synthesis of monomers
16.3. Мономеры для силоксановых каучуков
Возможность получения и применения высокомолекулярных кремнийорга-нических соединений была показана К.А. Андриановым в 1935-1936 гг. Из соеди-нений различных классов наибольшее применение нашли полисилоксаны, поли-мерная цепь которых состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния, свя-занного с заместителями различной химической природы:
R
—Si—O—,
R
где R, R – Н, Alk,Alkenyl, Ar (в R, R могут быть различные полярные заместите-ли).
Силоксановые каучуки характеризуются высокой термостойкостью, по-скольку прочность связи Si—О составляет 440-495 кДж/моль по сравнению с 360 кДж/моль для связи С—С в карбоцепных полимерах. Кроме того, силоксановые полимеры имеют высокую гибкость цепей, потенциальный барьер вращения мо-лекулы относительно связи Si—О чрезвычайно низок, и полисилоксаны сохраня-ют эластичность до 213 – 173 К. Гибкость полимерных цепей силоксанов зависит от типа заместителя и по уменьшению гибкости цепи силоксановые звенья распо-лагаются в ряд:
H CH CH=CH CH CH
326565
—SiO— > —SiO— > —SiO— > —SiO— > —SiO—
-
CH
CH
CH
CH
CH
3
3
3
3
65
16.3.1. Получение силоксановых каучуков
Пер вые промышленные силоксановые каучуки появились в начале 1950-х го-дов и к началу 1980-х годов общий объем производства полисилоксанов в мире составил ~200 тыс. т/год. Наиболее массовыми каучуками являются полидиметил
618
силоксановый каучук СКТ
CH CH
33
HO—[—Si—O—]—Si—OH, (n = 5400-8780)
n
CH CH
33
и его непредельные аналоги – каучуки СКТВ и СКТВ-1
CH CH=CH CH n = 5400-8780;
323
HO—[—Si—O—]—[—Si—O—]—Si—OH |
m = 5,4-8,78 для СКТВ, |
nm |
|
CH CH CH m = 27-74 для СКТВ-1.
333
Силоксановые каучуки СКТ, СКТВ и СКТВ-1 могут эксплуатироваться при температурах от 223 до 523 К. Более широким температурным интервалом экс-плуатации обладают каучуки, содержащие наряду с метильными и винильными заместителями фенильные группы,
CH=CH CH CH
2653
-
HO—[—Si—O—]—[—Si—O—]—[—Si—O—]—H
m:n:k=3:80:917
mnk
CH CH CH
333
способные работать в интервале температур от 203 до 523 К и кратковременно при 573 К.
Силоксановый каучук, содержащий этильные заместители (СКТЭ)
CH CH CH
3253
-
HO— [Si—O]—[Si—O]—[Si—O]—H
m:n:p=91,87:8:0,03,
mnp
CH CH CH=CH
3252
имеет более высокую морозостойкость по сравнению с каучуками СКТ и СКТВ.
В отличие от органических из силоксановых каучуков не получаются рези-ны с высокими прочностными показателями. Так, условная прочность резин при растяжении не превышает 10-12 МПа при относительном удлинении не выше 600%.
619
Недостатком силоксановых резин является низкое сопротивление раздиру, а также значительное набухание в маслах и растворителях.
Более высокой маслобензостойкостью обладают силоксановые каучуки, со-держащие полярные заместители:
CH CHCHCHCN CH CH
322233
[—Si—O]—[—Si—O—] |
; |
[—Si—O]—[—Si—O—] |
nm |
|
nm |
-
CH CH
CH CHCHR
33
322
Нитрилсилоксановый каучук
Фторсилоксановый каучук (СКТФ; R = C2F5,
C3F7 и другие перфторалкилы )
Производятся также бор- и фосфорсилоксановые каучуки, в которых в ос-новную цепь вводятся атомы бора или фосфора, разделяющие силоксановые груп-пировки. Эти каучуки обладают повышенной термостойкостью и эластичностью, но легко гидролизуются даже под влиянием влаги воздуха.
Биологическая и физиологическая инертность силоксановых резин позволя-ет широко использовать их в биологии и медицине. Их применяют для изготовле-ния медицинских трубок, искусственных вен и артерий, зондов, митральных кла-панов сердца, для имплантации в хирургии.
Низкомолекулярные каучуки СКТН и СКТН-1 используются для производ-ства литых деталей, защитных покрытий, изоляции проводов и кабелей, для гер-метизации электрических узлов и блоков. Поверхности, покрытые пленкой вулка-низатов СКТН и СКТН-1, гидрофобны и препятствуют образованию льда. На ос-нове этих каучуков изготовляют различные заливочные компаунды.