101 Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса. Понятие об энергии активации.

Правило Вант-Гоффа

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в 2-4 раза.

температурный коэффициент;

скорость химической реакции при температурах, соответственно.

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например, белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

АРРЕНИУСА УРАВНЕНИЕ математическое выражение зависимости скорости химической реакции от температуры

k= Ae ^–Ea/RT

к ― константа скорости реакции;

А ― постоянная, характеризующая каждую конкретную реакцию (константа Аррениуса);

e ― экспонента;

Ea ― еще одна постоянная, характерная для каждой реакции и называемая энергией активации;

R ― газовая постоянная;

Т ― абсолютная температура в градусах Кельвина.

Отметим, что это уравнение связывает температуру не со скоростью реакции, а с константой скорости.

106 Гидролиз солей. Типичные случаи гидролиза. Способы усиления и подавления гидролиза. Степень и константа гидролиза.

Гидролиз солей – это взаимодействие ионов соли с водой с образованием малодиссоциирующих частиц.

Различают обратимый и необратимый гидролиз солей:

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

Гидролизу по аниону подвергаются соли - Na₂S, KF, K₃PO₄ , Na₂CO₃, Cs₂SO₃, KCN, KClO, и кислые соли этих кислот.

K₃PO₄ – соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием. Гидролизуется фосфат-анион.

I ступень PO4^3- + НОН ⇄ НРО₄^2-+ОН^-

K₃PO₄ + Н₂О ⇄ К₂НРО₄ + КОН

(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):

Гидролизу по катиону подвергаются соли - CuCl₂, NH₄Cl, Al(NO₄)₃, Cr₂(SO₄)₃

CuSO⁴ – соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой. Гидролизуется катион меди:

I ступень Cu⁺² + НОН ⇄ CuOH⁺ + H⁺

2CuSO₄+2H₂O ⇄ (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄

(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания (гидролиз ПО КАТИОНУ И ПО АНИОНУ).

Если какие-либо из продуктов выделяются в виде осадка или газа, то гидролиз необратимый, если оба продукта гидролиза остаются в растворе - гидролиз обратимый.

ПРИМЕР: Гидролизуются соли –

Al₂S₃,Cr₂S₃ (необратимо):

Al₂S₃+ 6H₂O 2Al(OH)₃+3H₂S

NH₄F, CH₃COONH₄ (обратимо)

NH₄F + H₂O⇄ NH₄OH+ HF

Примеры полного гидролиза:

1. Гидролиз CuS

CuS + 2Н₂О => Cu(OH)₂ + H₂S

2. Гидролиз ZnCO₃

ZnCO₃+Н₂О=> Zn(OH)₂+ CO₂+ H₂O

3. ГидролизNH₄CN

NH₄CN + H₂O => NH₄OH + HCN

(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

4. Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален.

ПРИМЕР: Не гидролизуются соли - NaCl, KNO₃, RbBr, Cs₂SO₄, KClO₃, и т.п. В растворе эти соли только диссоциируют:

Cs₂SO₄ 2Cs⁺ + SO₄

Взаимное усиление гидролиза

При появлении в растворе катиона с зарядом 2+, 3+ и аниона с зарядом 2- и 3- , может наступить взаимное усиление гидролиза при условии, что катион и анион вызывают гидролиз, то есть смещают равновесие диссоциации воды. В этом случае гидролиз идет необратимо до конца.

Например, при смешивании водных растворов хлорида алюминия AlCl3 и сульфида натрия Na2S выпадает осадок гидроокиси алюминия, так как соль Al2S3 подвергается необратимому гидролизу:

2AlCl₃+ 3Na₂S + 6H₂O = 2Al(OH)₃+ 3H₂S + 6NaCl,

2Al³⁺+ 3S^2-+ 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S .

Такое явление называется взаимным усилением гидролиза. Именно поэтому в растворе невозможно получить такие соли, как, например, карбонат алюминия, карбонат железа(III) и т.п. Важно отметить, что взаимное усиление гидролиза происходит в том случае, если анион соответствует слабой и летучей кислоте. Например, фосфат алюминия осаждается из растворов и взаимного усиления гидролиза не происходит. Ортофосфорная кислота – нелетучая.

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или h_гидр);

α = (c_гидр/c_общ)·100 %

где c_гидр — число молей гидролизованной соли, c_общ — общее число молей растворённой соли.

Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.

Гидролиз солей характеризуются и константой гидролиза К_гидр, представляющей собой константу равновесия реакции гидролиза. Ее значение – это отношение ионного произведения воды К_w и константы диссоциации слабого электролита.

Ионное произведение воды – величина постоянная, при

250С: К(Н₂О) = [H^+][OH^–] = 10^–14.

Например, рассчитаем константу гидролиза ацетата натрия:

CH₃COONa + H₂OCH₃COOH + NaOH,

CH₃COO^–+ H₂OCH₃COOH + OH^–,

К_гидр = К(Н₂О) / K_д (CH3COOH),

К_гидр = (10^–14 / 1,8 • 10^–5) = 5,56 ∙ 10^–12.

Чем выше константа гидролиза, тем в большей степени гидролизуется та или иная соль.

Зная константу гидролиза можно вычислить рН раствора гидролизующейся соли.