Углеводы. Определение, строение, нахождение в природе.

Углеводы – биоорганические соединения, имеющие в своем составе 2 функциональные группировки: гидроксильную и карбонильную. Количество гидроксильных групп в моносахаридах – от 3-х до 5-ти, поэтому углеводы могут быть рассмотрены как многоатомные альдегидо- или кетоспирты. Большинство этих веществ имеет состав C_nH_2nO_n, т.е. количество атомов углерода равно количеству атомов кислорода.

Название «углеводы» возникло при анализе первых известных представителей этого класса. Было установлено, что они состоят из С, Н, О, причем соотношение водород:кислород такое же, как в воде – 2:1. Поэтому такие соединения рассматривали как соединения углерода с водой. Углеводы широко распространены в природе, являются первичными продуктами фотосинтеза, в растениях до 80 % сухого вещества приходится на углеводы, содержание в живых организмах составляет ≈ 20 % сухого вещества. Различные производные углеводов, входящие в состав клеток живого организма, являются конструкционным материалом, регуляторами биохимических реакций, поставщиками энергии. В соединении с белками, липидами, в составе нуклеиновых кислот углеводы образуют сложные высокомолекулярные кетоспирты, представляющие собой основу живой материи.

Классификацию углеводов можно представить следующим образом:

Углеводы

простые сложные

(моносахариды, монозы) (полисахариды, полиозы)

альдозы кетозы низкомолекулярные, высокомолекулярные,

сахароподобные несахароподобные

(олигосахариды)

гомополи- гетерополи-

сахариды сахариды

триозы (С₃) восстанав- невосстанав-

тетрозы (С₄) ливающие ливающие

пентозы (С₅)

гексозы (С₆)

Простые углеводы не способны гидролизоваться с образованием более простых улеводов; сложные углеводы – гидролизуются с образованием более простых углеводов. Формула сложных углеводов C_mH_2nO_n, т.е количество атомов углерода не равно количеству атомов кислорода.

В природе наиболее распространены углеводы, содержащие в своем составе альдегидную группу – альдозы.

D-ряд альдоз

(формулы Фишера, гидроксикарбонильные формы)

Важнейшие представители моносахаридов – глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар). Они изомерны друг другу и имеют формулу С₆Н₁₂О₆. Глюкоза – пятиатомный альдегидоспирт, фруктоза – пятиатомный кетоспирт:

Все моносахара содержат в своем составе асимметрический атом углерода С^* (в глюкозе их 4), поэтому для них существуют стереоизомеры, количество которых определяется по формуле N=2ⁿ. Для глюкозы N=2⁴=16, причем половина оптически деятельных стереоизомеров является антиподами (зеркальными изображениями) другой половины, т.е. 16 стереоизомеров образуют 8 пар антиподов.

Нумерацию цепи в углеводах ведут, начиная с альдегидной группы у альдоз, у кетоз – с того конца цепи, к которому ближе кетогруппа. Розанов предложил судить о принадлежности углеводов к D- или L-ряду по расположению в пространстве атомных групп у предпоследнего атома углерода: если конфигурация у него совпадает с конфигурацией D-глицеринового альдегида, то такие углеводы относятся к D-ряду (предпоследний гадроксил справа), если нет – то к L-ряду (предпоследний гидроксил слева). Не путать с направлением вращения, которое обозначается “+” – вправо, “–” – влево.

Гидроксикарбонильные формулы углеводов не могли объяснить некоторые факты:

1. отсутствие некоторых реакций на альдегидные группы (не дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой, не реагируют с NaHSO₃);

2. все моносахара обладают оптической активностью, однако угол вращения плоскости плоскополяризованного света при стоянии свежеприготовленных растворов сахаров изменяется – явление мутаротации (для D-глюкозы от +106^о до 52,5^о);

3. если исходить из формул Фишера, то количество стереоизомеров для гексоз – 16. Однако, оказалось, что каждый моносахарид может существовать в двух индивидуальных кристаллических формах с различными физическими константами (для глюкозы – 2 формы с углами вращения +106^о и +22,5^о, которые при стоянии в растворах меняют угол до +52,5^о). Таким образом, реально существуют 32 стереоизомера, т.е. их количество удваивается;

4. одна из гидроксильных групп в углеводах обладает особыми химическими свойствами (при нагревании со спиртами в присутствии сухого HCl образуются гликозиды, которые в присутствии разбавленных минеральных кислот легко гидролизуются с образованием 1 молекулы спирта и 1 молекулы углевода, а не пяти молекул, хотя гидроксилов в гексозах пять);

Все эти факты были объяснены, когда было доказано, что углеводы могут существовать как в виде гидроксикарбонильных, так и в виде циклических форм. Переход из циклических форм при растворении углеводов в воде называется таутомерным переходом:

Вновь образовавшийся гидроксил у нового асимметрического атома углерода С^* (поэтому N=2⁵=32), называется полуацетальным или гликозидным. Он отличается от всех остальных спиртовых гидроксилов тем, что он более реакционноспособен. Если полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду (окисным кольцом), то такая форма называется α-формой; если по разные – β-форма.

Кольцо циклической формы может быть шестичленным (пиранозная форма – от пирана) и пятичленным (фуранозная форма – от фурана):

Заместители, располагающиеся в формулах Толленса справа от цепи, помещаются внизу (под кольцом) в формулах Хеуорса, те, которые слева – наверху (над кольцом). Концевую (CH₂OH) группу – последнюю помещают наверху, если углеводы принадлежат к D-ряду, и внизу, если – к L-ряду.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. Гидролиз ди- и полисахаридов. Происходит под действием разбавленных минеральных кислот или ферментов

2. Оксинитрильный синтез. Метод удлинения углеводородной цепи углеводов.

3. Альдольная конденсация формальдегида в присутствии Ca(OH)₂

4. Метод укорачивания углеродной цепи углеводов (распад по Руффу). Используется для получения малодоступных сахаридов. При действии Н₂О₂ в присутствии ацетата трехвалентного железа, карбонильный углерод отщепляется в виде Н₂СО₃, а атом, стоящий рядом с ним – окисляется до альдегидной группы: