Предельные углеводороды (алканы и циклоалканы)

Изучение органической химии начинают с наиболее простых классов соединений, состоящих только из атомов углерода и водорода, и, поэтому относящихся к углеводородам.

Насыщенные соединения (алканы и циклоалканы) – простые органические соединения, состоящие из С и Н, все атомы связаны между собой только одинарными связями, т.е. имеется два типа связей С-С и С-Н. В зависимости от вида углеродной цепи различают: ациклические (парафины – от лат. parum affinis – лишенный сродства) и циклические – циклоалканы, циклопарафины, нафтены. Алканы бывают нормальными (неразветвленными, н-бутан) и разветвленными, циклоалканы – моно-, би- и полициклическими, содержащие и не содержащие боковые цепочки.

Состав алканов С_nH_2n+2; моноциклоалканов С_nH_2n, бициклоалканов С_nH_2n-2. Каждый представитель алканов отличается друг от друга на группу атомов СН₂ (метиленовая группа). Такой ряд родственных соединений с однотипной структурой, близкими химическими и однотипно изменяющимися физическими свойствами называется гомологическим, члены этого ряда – гомологами, группа СН₂, на которую отличаются члены ряда – гомологической разницей.

По первому представителю алканов – метану (СН₄) данные углеводороды называют рядом метана (гомологами метана):

СН₃CH₃ – этан,

СН₃CH₂CH₃ – пропан,

СН₃CH₂CH₂CH₃ – бутан,

СН₃CH₂CH₂CH₂CH₃ – пентан,

СН₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ – гексан,

СН₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ – гептан,

СН₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ – октан,

СН₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ – нонан,

СН₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ – декан.

Начиная с С₅ – при названии алканов употребляются греческие или латинские числительные.

При составлении названия разветвленного алкана по заместительной номенклатуре выбирается углеродная цепочка, содержащая максимальное число атомов углерода. Цепочка нумеруется таким образом, чтобы заместители, не вошедшие в нее, получили наименьшие номера (локанты) при названии их в алфавитном порядке.

2,3-диметил-5-этилоктан

Для циклоалканов перед названием углеводорода (корнем слова) добавляется приставка цикло-:

циклопентан

Заместители перечисляются приставками в алфавитном порядке с указанием их локантов.

1-метил-2-этилциклогексан

Начиная с С₄ в ряду алканов наблюдается изомерия углеродного скелета – структурная изомерия. Изомеры – это соединения с одинаковым качественным и количественным составом и одинаковой молекулярной массой, но различными физическими и химическими свойствами:

н-бутан

изобутан

С увеличением атомов углерода число изомеров растет. Так, для пентана существует 3 изомера, для декана – 75 изомеров.

Если у одного атома углерода (С^*) есть четыре различных заместителя, наблюдается оптическая изомерия:

Такой атом углерода С^* называется асимметрическим.

Для циклоалканов наблюдается геометрическая или цис-транс-изомерия:

цис-1,4-диметилциклогексан

(оба заместителя находятся по одну сторону от плоскости цикла)

транс-1,4-диметилциклогексан

(заместители находятся по разные стороны от плоскости цикла)

Строение углеродной цепочки алканов можно представить в сокращенном изображении. Например, для гептана:

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃

Рис. 1. Сокращенная форма

изображения молекулы гептана

На рис. 1 0,154 нм – длина связи С–С; 109^о28^/ – угол связи.

В

Рис. 2. sp3-гибридизация атома

углерода

се атомы углерода в алканах и циклоалканах имеют тип гибридизацииsp³, т.е. углерод находится в первом валентном состоянии: в образовании гибридизованных облаков участвует 1s и 3р электрона (р_х, р_у, р_z). Гибридизованные орбитали расположены тетраэдрически, под углом 109^о28^/. Гибридизованное облако имеет форму несимметричной объемной восьмерки (рис. 2) .

В алканах при образовании связи С–С sp³-гибридизованные орбитали атомов углерода перекрываются друг с другом только в одной плоскости, также как и s-орбиталь атомов водорода связана с гибридизованными орбиталями атомов углерода в связи С–Н:

Рис. 3. Перекрывание орбиталей при σ-связи между атомами С–С (а) и атомами С–Н (б)

а)

б)

Такой тип связи называется σ-связью – когда область перекрывания атомных орбиталей лежит на линии, соединяющей центры атомов. σ -связь обладает большой прочностью, т. к. основная масса электронной плотности сосредоточена в небольшом пространстве между ядрами атомов. σ -связь мало полярна и трудно поляризуема. Отсюда следует малая реакционная способность алканов.

Реакционная способность органических соединений зависит от взаимного влияния атомов друг на друга. В σ-связи это влияние характеризует индукционый эффект (I) – эффект, связанный со смещением электронной плотности вдоль σ-связи, которое вызвано разностью электроотрицательностей атомов, входящих в соединение:

Например, в соединении Н₂ атомы водорода имеют одинаковую электроотрицательность. Если вместо водорода в состав соединения входят другие атомы, то возможны 2 случая индуктивного эффекта: отрицательный индукционный эффект (–I) и положительный индукционный эффект (+I).

–I-эффект

,

а)

где Х – электроноакцепторный заместитель: NO₂, CN, OH, F, Cl, Br, C₆H₅, CH₂=CH–.

б)

,

+I-эффект

г

,

,

деY – электронодонорный заместитель: металлы,

СН₃–СН₂–, СН₃–.

Из-за малой поляризуемости σ-связи индукционный эффект быстро затухает в насыщенных соединениях (практически не проявляется на третьей связи).

Углеводородные цепочки алканов могут содержать следующие виды атомов углерода: первичный, вторичный, третичный и четвертичный.

С^I – первичный углеродный атом, связанный только с одним соседним углеродным атомом;

С^II – вторичный, связанный с двумя соседними углеродами;

С^III – третичный, связанный с тремя соседними углеродными атомами;

С^IV – четвертичный, связанный с четырьмя соседними углеродами.

Реакционная способность углеродных атомов (легкость образования свободных радикалов и карбкатионов) уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный, т. к. на его диссоциацию (ионизацию) требуется затратить больше энергии.