Понятие об ароматичности

Все соединения, обладающие ароматическим характером трудно вступают в реакции присоединения, окисления и легче – в реакции электрофильного замещения. Поэтому понятие «ароматичность» утратило первоначальный смысл, связанный с запахом веществ, и подразумевает под собой совокупность особенностей строения, физических и химических свойств:

1. Особый тип связи, промежуточной между одинарной и двойной; в ее образовании принимают участие электроны в количестве, удовлетворяющем правилу Хюккеля, образуя единую замкнутую π-систему.

Правило Хюккеля: ароматический характер проявляют те соединения, в которых количество сопряженных π-электронов цикла удовлетворяет формуле

N= 4·n + 2, где n=0,1,2,3…(целые числа)

Для бензола n=0, N=6 и т.д.

2. Равноценность связей и углеродных атомов цикла.

3. Плоскостное строение цикла, что создает возможность для π-сопряжения.

4. Характерные особенности физических свойств.

5. Сравнительная легкость образования соединений этого класса.

6. Более высокая стабильность ароматических соединений, которая проявляется в том, что при проведении реакций они образуют не продукты присоединения, лишенные ароматичности и поэтому энергетически невыгодные, а продукты замещения, сохраняющие ароматическую систему.

7. Характерные изменения свойств некоторых заместителей, присоединенных к сопряженной ароматической системе (–ОН, –NH₂, –NO₂ и т.д.)

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

В молекулах аренов различают 2 части: ароматическое ядро и боковую цепь. Все химические свойства определяются наличием и особенностями химического поведения этих двух компонентов молекулы, а также их взаимным влиянием друг на друга. Для бензольного кольца характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения (S_E), для боковой цепочки – по радикальному механизму (S_R). Цепочка легче окисляется; если есть кратные связи, то по ним идут реакции присоединения, полимеризации.

Бензольное кольцо, как и двойная связь, ослабляет связь С–Н в α-положении боковой цепи (бензильное положение) и усиливает связь С–Н в ядре (фенильное положение). Поэтому ряд устойчивости свободных радикалов может быть дополнен (устойчивость в ряду уменьшается):

аллильный радикал > бензильный > третичный > вторичный > первичный > метильный = фенильный > винильный

1) Реакции электрофильного замещения (S_Е) протекают по следующему механизму:

Вначале электрофильная частица Е⁺ притягивается сопряженной системой π-электронов с образованием π-комплекса. Затем 2 электрона из 6 локализуются у одного из атомов углерода, образуя σ-комплекс с Е⁺. Оставшиеся 4 электрона распределяются между пятью атомами углерода. На заключительной стадии происходит быстрая потеря протона с восстановлением ароматичности соединения. Выделившийся Н⁺ участвует в регенерации катализатора.

1.1 Нитрование в ядро производится нитрующей смесью азотной и серной кислот. Механизм реакции S_Е:

Нитрование в боковую цепь происходит в условиях реакции Коновалова – в α-положение по механизму S_R:

1.2 Сульфирование в ядро идет при действии концентрированной серной кислоты по механизму S_Е:

По боковой алкильной цепочке могут происходить реакции сульфохлорирования и сульфоокисления в условиях, аналогичных прохождению этих реакций у алканов.

1.3 Галогенирование в ядро бензола и его гомологов происходит в присутствии катализаторов (FeCl₃, FeBr₃, AlCl₃, AlBr₃, ZnCl₂) по механизму S_E:

Йодирование и фторирование в ядро не удается провести из-за низкой активности йода и высокой активности фтора. Галогенирование в боковую цепочку протекает по радикальному механизму в α-положение в условиях, аналогичных галогенированию алканов.

1.4 Алкилирование по Фриделю-Крафтсу производится галогенопроизводными, спиртами либо алкенами в присутствии соответствующих катализаторов по электрофильному механизму (SR):

R⁺ – алкильная электрофильная частица.

1.5 Ацилирование по Фриделю-Крафтсу идет под действием галогенангидридов или ангидридов карбоновых кислот в присутствии AlCl₃.

В механизмах указана полная ионизация реагента, но на самом деле катализатор может только поляризовать связь реагента: Е^δ+…Х…К^δ- – этот комплекс будет реагировать с ароматическим углеводородом.

ПРАВИЛА ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ

Правила замещения атомов водорода в ядре касаются только гомологов бензола, т.к. в самом бензоле распределение электронной плотности равномерное, и реагенту безразлично, какой протон замещать. При введении заместителя распределение электронной плотности изменяется, поэтому реакции электрофильного замещения будут подчиняться следующим правилам.

Все заместители делятся на два рода. К первому роду относятся заместители, имеющие частичный или полный отрицательный заряд или неподеленную пару электронов на ключевом атоме. Они подают электронную плотность в ядро, сообщая ему частичный отрицательный заряд преимущественно в орто- и пара-положения, облегчают реакции с электрофильными реагентами и направляют их именно в о- и п-положения по отношению к себе.

где Е⁺ – электрофильная частица; А – заместитель I-рода.

│δ^-│>│δδ^-│

К заместителям второго рода относятся электроноакцепторные, имеющие на ключевом атоме частичный или полный положительный заряд и забирающие электронную плотность из ядра, преимущественно из орто- и пара-положений. Поэтому они затрудняют реакции электрофильного замещения и направляют их в мета-положение по отношению к себе.

где В – заместитель II-рода.

│δ⁺│>│δδ⁺│

Втом случае, если в ядре имеется 2 заместителя, может наблюдаться либо согласованная, либо несогласованная ориентация этих заместителей. Согласованная ориентация – когда оба заместителя направляют реакции электрофильного замещения в одно и тоже положение бензольного ядра, несогласованная ориентация – когда заместители направляют электрофильную частицу в разные положения ядра. В случае несогласованной ориентации направлять электрофильные реагенты будет тот заместитель, который облегчает реакцию с ними. Для определения вида ориентации необходимо рассмотреть влияние каждого заместителя отдельно и установить, в какие положения направляются реакции электрофильного замещения. Например:

–Br – заместитель I рода, направляет реакции в о- и п-положения (δ^-);

–NO₂ – заместитель II рода, направляет электрофильную частицу в м-положение (δ⁺). Направление заместителей не совпало, следовательно ориентация несогласованная. Направлять реакции будет –Br, т.к. он облегчает реакции электрофильного замещения

В случае согласованной ориентации реагент направляется только в одно положение бензольного ядра:

2) Реакции присоединения. Затруднены для бензола и его гомологов, которые могут присоединять по двойным связям, имеющимся в ядре либо водород при повышенной температуре, давлении и наличии специальных катализаторов; либо хлор или бром при интенсивном ультрафиолетовом облучении.

3) Реакции окисления. Для бензола реакции окисления обычными сильными окислителями не протекают, ядро бензола можно окислить только в очень жестких условиях, например, кислородом воздуха в присутствии V₂O₅ при нагревании до 450 ^оС:

Арены могут быть также окислены озоном по двойным связям, имеющимся в ядре. Конечные продукты озонолиза имеют также строение, как будто окислению подвергается смесь двух структур Кекуле:

Гомологи бензола, содержащие в боковой цепочке алкильные группировки, могут быть окислены обычными сильными окислителями (KMnO₄ при нагревании, K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄, концентрированными кислотами при нагревании). Окислению до карбоксильной группы подвергается углерод, находящийся в α-положении по отношению к ядру, какой бы длины не была боковая цепочка.

Если цепочек несколько, то окислению подвергаются все с образованием бензолдикарбоновых кислот, бензолтрикарбоновых кислот и.т.д.

При применении специальных условий окисления из гомологов бензола можно получить ароматические альдегиды или кетоны: