Углеводороды с двойными связями алкены

Углеводороды, содержащие в своих молекулах двойную связь являются ненасыщенными соединениями и называются алкенами. Старое название соединений этого ряда – олефины, т.к. соединение хлора с этиленом образует маслянистое вещество (oleum – «масло»). Общая формула алкенов С_nH_2n.

Гомологический ряд начинается с С₂Н₄ – этилена, поэтому углеводороды этого класса также называются этиленовыми. СН₂=СН–СН₃ – пропилен и т.д., т.е. при составлении названия добавляется суффикс «–ен».

Радикалы: СН₂–СН=СН– 1-пропенил

СН₃–СН=СН–СН₂– 2-бутенил, т.е. при составлении названия радикалам присваивается суффикс «–енил».

Сохранились тривиальные названия радикалов: СН₂=СН– винил, СН₂=СН–СН₂– аллил.

Атомы углерода находятся во 2-ом валентном состоянии. Тип гибридизацииsp². Гибридизованные орбитали, образующие σ-связь, лежат в одной плоскости, негибридизованные р-облака, имеющие форму объемной восьмерки, от каждого атома углерода перекрываются друг с другом над и под плоскостью sp²-гибридизованных облаков (σ-связи), образуя π-связь (рис. 3).

Рис. 3

Энергия σ-связи – 341 кДж/моль, а энергия π-связи – 269,8 кДж/моль, поэтому она легче разрывается, вследствие чего алкены являются более реакционноспособными соединениями, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения по кратной связи.

π-связь, в отличие от σ-связи, легко поляризуется, поэтому для алкенов, в основном, реакции присоединения идут преимущественно по электрофильному механизму.

Наряду со структурной и пространственной изомерией появляется изомерия по положению двойной связи:

СН₃–СН=СН–СН₃ 2-бутен

СН₂=СН–СН₂–СН₃ 1-бутен,

а также еще один вид изомерии – геометрическая (цис-транс-изомерия), являющаяся частным случаем пространственной изомерии:

цис-2-бутен

транс-2-бутен

Изомеры различаются расположением заместителей у ненасыщенных атомов углерода относительно плоскости двойной связи, а также физическими и некоторыми химическими свойствами.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

В природе алкены встречаются в небольшом количестве, в промышленности их получают при переработке нефти, природного и попутных газов. Основные лабораторные способы получения следующие:

1) Крекинг алканов осуществляется при t=400-550 ^оС и давлении р=3·10⁵ – 70·10⁵ Па, пиролиз – при t=700-800 ^оС, в результате чего удается получить алкены с длиной углеродной цепочки С₂-С₅ до 35 % в смеси с другими углеводородами.

2) Дегидрирование предельных углеводородов протекает при нагревании в присутствии катализаторов

этан

этилен

Катализаторами в этой реакции могут быть Ni, Pt, Pd. При использовании Ni требуется повышенная температура.

3) Дегидратация спиртов происходит при нагревании в присутствии водоотнимающих средств (H₂SO₄, H₃PO₄ или Al₂O₃)по правилу Зайцева: если имеется два (или три) направления реакции отщепления молекулы Н-А, то атом водорода преимущественно уходит от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода.

пропанол

пропилсерная кислота

пропен

Легче всего группа –ОН отщепляется от третичного, затем от вторичного, и труднее – от первичного атома углерода.

4) Из галогенопроизводных

а) дегидрогалогенирование протекает под действием твердых щелочей (KOH, NaOH) или их спиртовых растворов согласно правилу Зайцева:

или КОН тв.

Реакционная способность галогенопроизводных убывает в ряду: третичные > вторичные > первичные.

б) из вицинальных дигалогенопроизводных алкены получаются при действии Zn либо Mg, при этом отщепляются сразу оба атома галогена:

5) Восстановление более непредельных углеводородов (ацетиленовых) идет в присутствии тех же катализаторов, что и реакция дегидрирования (Ni, Pt или Pd)

Физические свойства.

Алкены состава С₂ – С₄ – газы, С₅ – С₁₇ – жидкости, С₁₈ и более – твердые вещества.

Нормальные алкены обладают более высокой t_кип по сравнению с изомерами разветвленного строения. Все алкены малорастворимы в воде. Плотность ρ<1. С увеличением Mr увеличивается t_кип, t_пл и ρ. Алкены малополярны, но легко поляризуются, так как имеют в составе молекул π-связь.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для алкенов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации.

При протекании реакций присоединения разрывается только π-связь, реагент присоединяется по механизму электрофильного присоединения (А_Е) к обоим углеродным атомам по двойной связи.

1) Гидрирование – присоединение водорода по двойной связи; приводит к образованию насыщенных соединений (алканов) с той же длиной углеродной цепочки, что и в исходном соединении. Реакция идет в присутствии катализаторов: Ni, Pt или Pd.

этан

этилен

Реакционная способность падает в ряду: R₂C=CR₂ > R₂C=CHR > CH₂=CR₂ > RCH=CHR > CH₂=RCH > CH₂=CH₂.

2)Галогенирование протекает легко в растворителе, в темноте, при комнатной температуре. Присоединение Br₂ в ССl₄ (к алкенам) является качественной реакцией на двойную связь, т.к. в результате ее бромная вода обесцвечивается.

этилен

1,2-дибромэтан

Br₂ + CCl₄ – бромная вода.

Механизм реакции бромирования А_Е:

быстро

медленно

π-комплекс

карбкатион

σ-комплекс

быстро

3) Присоединение галогеноводородов происходит по правилу Марковникова: реагент А-В, распадающийся на положительно и отрицательно заряженные частицы, присоединяется к кратной связи таким образом, что положительно заряженная частица присоединяется к наиболее гидрогенизированному, а отрицательно заряженная – к наименее гидрогенизированному атому углерода кратной связи

пропен

2-хлорпропан

Механизм реакции А_Е:

В первом случае образуется вторичный карбкатион, который более устойчив. Во втором случае образуется менее устойчивый первичный карбкатион, поэтому дальнейшее протекание реакции затруднено.

Устойчивость (легкость образования) карбкатионов падает в ряду:

Реакционная способность галогенопроизводных и селективность процесса уменьшается в ряду: HBr > HCl > HF.

Для HBr реакция в присутствии Н₂О₂ протекает против правила Марковникова. Наблюдается так называемый «прекисный эффект» или эффект Хараша, т.к. идет по механизму радикального присоединения Ar:

рост цепи

В первом случае образуется более устойчивый вторичный радикал, который вступает во взаимодействие с HBr с образованием галогенопроизводного. Первичный радикал менее устойчив.

4) Гидратация (присоединение воды) протекает по правилу Марковникова в присутствии катализаторов – H₃PO₄, Al₂O₃ при повышенной температуре

пропен

2-пропанол

кат

Механизм реакции А_Е:

5) Присоединение серной кислоты протекает (по правилу Марковникова) при смешивании алкена с H₂SO₄:

кислый изопропилсульфат

6) Образование галогенгидринов идет при взаимодействии Cl₂ или Br₂ с алкенами в присутствии воды (по правилу Марковникова):

7) Реакции окисления протекают по месту разрыва двойной связи. При действии слабых окислителей рвется только одна π-связь, сильных – обе связи (δ- и π-связь).

а

KMnO₄(водн. р-р)

)Окисление разбавленным щелочным раствором KMnO₄ – реакция Вагнера (качественная реакция на двойную связь), т.к. в результате нее происходит обесцвечивание раствора перманганата калия с образованием двухатомных спиртов – гликолей.

пропиленгликоль;

1,2-пропандиол

пропен

б) Окисление сильными окислителями. При действии сильных окислителей (концентрированных кислот при нагревании, KMnO₄ конц. при t^o или K₂Cr₂O₇ в присутствии H₂SO₄) образуются альдегиды или кетоны, в зависимости от строения алкена, которые в дальнейшем окисляются до карбоновых кислот:

пропен

уксусная кислота

2-пропанон

уксусная кислота

2-метил-2-бутен

в) Окисление кислородом воздуха в присутствии серебра приводит к образованию окисей олефинов.

окись пропена (эпоксид)

пропен

г) Окисление надкислотами. При взаимодействии алкенов с надкислотами образуются эпоксиды по реакции Прилежаева

окись пропена

пропен

г) Реакция озонирования (озонолиз) – реакция Гарриеса – происходит при взаимодействии алкена с О₃. По продуктам реакции можно определить строение исходного алкена:

2-метил-2-пентен

озонид

Образовавшийся озонид (неустойчивое, легко взрывающееся вещество) обрабатывают водой в присутствии восстановителя для разложения выделяющейся Н₂О₂

озонид

ацетон

пропионовый альдегид

8

полим

)Полимеризация протекает под действием определенной температуры и катализатора

мономер

этен

полимер

полиэтилен

полим

пропен

полипропилен

9) Реакция замещения водорода на Cl происходит при высокотемпературном хлорировании алкенов (t=500 ^oC). Замещение происходит в аллильном (α-) положении относительно двойной связи. Механизм реакции S_R.

пропен

аллилхлорид

1,2-дихлорпропан

(А_R)

(S_R)

Вторичный радикал крайне неустойчив при 500 ^оС и очень быстро распадается. Первичный радикал обладает повышенной устойчивостью вследствие мезомерного эффекта (эффекта сопряжения), именно он реагинрует с Cl₂ с образованием аллилхлорида. Легкость замещения водорода в радикалах можно расположить в следущий ряд: аллильный > третичный > вторичный > первичный > СН3. > винильный.