умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

ТЕМА 4

р- Элементы V группы периодической системы Д.И. Менделеева

Краткое содержание:

1)общая характеристика элементов;

2)азот: строение молекулы, свойства, получение, применение;

3)соединения с отрицательной степенью окисления азота: полу- чение, свойства, применение;

4)оксиды азота: получение, свойства, применение;

5)азотистая кислота и нитриты: получение, свойства, применение;

6)азотная кислота и нитраты: получение, свойства, применение;

7)оксогалогениды азота: получение, свойства, применение;

8)фосфор: получение, свойства, применение;

9)фосфиды металлов;

10)соединения фосфора с водородом: получение, свойства, при- менение;

11)оксиды фосфора: получение, свойства, применение;

12)кислоты фосфора, их соли: получение, свойства, применение;

13)галогениды фосфора: получение, свойства, применение;

14)подгруппа мышьяка: общая характеристика элементов;

15)соединения мышьяка, сурьмы и висмута: получение, свойст- ва, применение.

Главная подгруппа пятой группы ПСМ (VА группа) включает два типических элемента – азот и фосфор – и элементы подгруппы мышьяка – As, Sb, Bi. Валентные электроны в атомах этих элементов располагаются

на внешних s- и p-орбиталях, и электронная формула может быть пред- ставлена в общем виде: [ ]ns2np3.

Основные сведения о p-элементах VA группы приведены в табл. 4.1. Как видно из приведенных данных, в ряду N − P − As − Sb − Bi раз- меры атомов и ионов увеличиваются, энергии ионизации уменьшаются. Это является причиной ослабления неметаллических и усиления металли-

ческих признаков элементов.

Азот – типичный неметаллический элемент, по электроотрицатель- ности (3,0) уступает только фтору и кислороду. Степени окисления азота в соединениях –3, –2, –1, +1, +2, +3, +4, +5.

81

Атом азота в невозбужденном состоянии имеет три неспаренных электрона

2p

2s

и спин-валентность его равна 3. У атома азота нет возможности перехода одного s-электрона на более высокий энергетический уровень, поэтому максимальная валентность азота равна четырем. Он может образовать три связи по обменному механизму и одну – по донорно-акцепторному за счет неподеленной электронной пары 2s2. Однако в состоянии N+ атом азота может образовать все четыре связи по обменному механизму.

								Таблица 4.1
			Сведения об элементах VА группы
Характеристика элемента				N	P	As	Sb		Bi
Металлический радиус, нм				-	0,13	0,148	0,161		0,182
Ковалентный радиус, нм				0,070	0,110	0,118	0,136		0,146
Условный		иона Э3–		0,148	0,186	0,192	0,208		0,213
радиус, нм		иона Э	5+	0,015	0,035	0,047	0,062		0,074
Энергия ионизации, эВ				14,53	10,48	9,81	8,64		7,29
Электроотрицательность				3,0	2,1	2,0	1,9		1,8
Tпл, К				63	866	1090	903,5		544,4
					(под давл.)	(под давл.)
Tкип, К				77,2	702 возг.	888 возг.	1907		1825
Плотность·10–3 , кг/м3				0,808	2,3	5,72	6,7		9,8
				(жидк.)
Содержание в земной коре,				0,25	0,05	1,5·10–4	5·10–6		1,7·10–6
% (мол. доли)

Азот входит в состав атмосферного воздуха (> 75 масс. долей, %), чилийской (NaNO3 ) , индийской (KNO3 ) и норвежской (Ca(NO3 )2 ) селит-

ры, органических соединений, животных и растительных представителей фауны и флоры, ископаемых, почвы и т.д.

Молекула N2 является самой устойчивой формой существования азота, и поэтому существует так называемая проблема связанного азота. Атомы азота в молекуле N2 связаны тройной связью, вследствие чего она исключительно прочна

N2 = 2N , H2980 = 945 кДж .

82

Даже при 3273 К степень диссоциации молекулярного азота на ато- мы достигает всего лишь 0,1 %. Вот почему молекулярный азот малоакти- вен, а его соединения термически малоустойчивы и относительно легко разлагаются при нагревании. Поэтому азот на Земле находится главным образом в свободном состоянии.

Азот – газ без цвета и запаха с очень низкой температурой плавления (63 К) и кипения (77,2 К), что является следствием крайне слабых сил взаимодействия между молекулами N2 из-за их слабой поляризуемости.

Азот не горит и не поддерживает горения других веществ, напротив, он сам в молекулярной форме является конечным продуктом окисления мно- гих азотсодержащих веществ. Поэтому в технике азот используется для создания инертной атмосферы в различных системах.

В обычных условиях азот непосредственно взаимодействует лишь с литием с образованием нитрида лития Li3N . При активации молекул N2

(высокие температуры, электрический разряд, ионизирующее излучение) азот вступает в реакции как окислитель и только при взаимодействии с бо- лее электроотрицательным фтором и кислородом – как восстановитель.

В промышленности азот получают из жидкого воздуха фракционной перегонкой, а в лаборатории – при термическом разложении его соедине- ний, например

NH 4 NO2 ¾¾®t N2 + 2H 2O

2NaN3 ¾t ®3N2 + 2Na

Водородные соединения азота

Наиболее важным водородным соединением азота является нитрид водорода – аммиак. В химическом строении аммиака sp3-гибридные орби- тали атома азота образуют три σ -связи с тремя атомами водорода, которые занимают три вершины немного искаженного тетраэдра

. .

N

H H

H

83

К четвертой вершине направлено двухэлектронное облако, которое обеспечивает химическую ненасыщенность и реакционноспособность мо- лекул аммиака, а также большую величину электрического момента дипо- ля. Степень окисления азота в аммиаке и других нитридах равна – 3.

При обычных условиях аммиак – бесцветный газ с резким запахом, токсичен.

В лабораторных условиях аммиак получают при действии щелочи на соли аммония

2NH4Cl + Ca(OH )2 = 2NH3 - +CaCl2 + 2H2O ,

а в промышленности – прямым синтезом из азота и водорода в присутст- вии катализатора (Fe) при p = 107 – 10 8 Па и T = 723 – 773 К.

Жидкий аммиак (Ткип = 240 К) широко используется в качестве по- лярного растворителя при проведении различных синтезов.

Аммиак очень хорошо растворяется в воде (при 293 К в одном объе- ме воды растворяется около 700 объемов NH3 ). Хорошая растворимость объясняется образованием водородных связей между молекулами NH3 и H2O . БоJльшаячасть аммиака в растворе находится в виде гидрата NH3 × H2O и в результате устанавливается следующее равновесие

K =0,2	K =1,8×10−5	+	−	.
NH3 + H2O ¬¾¾¾® NH3	× H2O ¬¾¾¾¾® NH	4	+ OH

Возникновение гидроксид-ионов создает щелочную реакцию раство- ра аммиака в воде.

При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства

−3	0	0		−2
4 NH3 + 3O2		= 2 N2	+	6H2 O
−3	0	0		−1
8 NH3	+ 3Cl2	= N2 + 6NH4 Cl

На восстановительной способности аммиака основано применение NH4Cl (нашатырь) для очистки поверхности металла от оксидов при пайке

3CuO + 2NH4Cl ¾¾t ®3Cu + 3H2O + 2HCl + N2.

Значительно реже аммиак может выступать в роли окислителя, на- пример

0	+1	+1	0
2 Na+ 2N H 3		= 2 Na NH2	+ H 2 (623 К).

84

Вэтой реакции металлический натрий вытесняет водород из аммиака

собразованием амида натрия. При определенных условиях могут быть по- лучены нитриды и имиды металлов

NH3 + 2Li = Li2 NH + H2 (673 К)

2NH3 + 3Mg = Mg3 N2 + 3H2 (873 - 1123 К)

Нитриды s-элементов I и II групп – кристаллические вещества, хи- мически активные, обладают основными свойствами, разлагаются водой

Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3 .

Нитриды неметаллических элементов по химической природе явля- ются кислотными, например, нитрид хлора Cl3N разлагается водой с обра- зованием оксохлората (I) водорода (хлорноватистой кислоты)

Cl3N + 3H2O = 3HClO + NH3 .

Большинство нитридов (особенно d-элементов) – твердые тугоплав- кие химически стойкие вещества.

При взаимодействии аммиака с кислотами образуются соли аммо- ния. Почти все соли аммония хорошо растворимы и полностью диссоции-

руют в воде. При их гидролизе ионы аммония NH4+ связываются в гидрат аммиака и возникает кислая среда

NH4+ + 2H2O « NH3 × H2O + H3O+ .

При осторожном окислении аммиака, например, гипохлоритом на- трия, получают другое водородное соединение азота – гидразин (диамид)

−3	+1 −2	−1
2 NH3	+ NaO Cl = N2 H4	+ Na Cl+ H2O .

Гидразин можно рассматривать как простейший представитель пер- нитридов, образующийся при разрыве двух связей в молекуле N2

. . . .

. . . .

H . . . . H

N N N N N N

H H

Гидразин ( N2 H4 ) - бесцветная жидкость, молекулы которой ассо-

циированы в результате образования водородных связей, является хоро- шим ионизирующим растворителем.

85

По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. Водные растворы его имеют щелочную среду

N2 H4 H2O ↔ N2 H5+ + OH − , pK1 = 7

N2 H5+ H2O ↔ N2 H62+ + OH − , pK2 = 15

Известны два типа солей гидразина, например, N2 H5Cl и N2 H6Cl2 .

Так как азот в гидразине имеет промежуточную степень окисления -2, он может проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства. Однако восстановительные свойства для него более характерны

−2	+7			0		+4	+ 4KOH + 4H2O
3 N 2 H4	+ 4K MnO4		=	3 N2 − +4 MnO2
	−2			0	0		−1
	5 N 2 H4	+ 2Cl2			= N2	− +4N2 H5 Cl .

Промежуточное положение по составу и структуре между пернитри- дом водорода и пероксидом водорода занимает гидроксиламин

H . . . . H			H . . . .			. .		. . H
N		N	N		O	O		O
H		H	H		. . H	H . . . .
гидразин			гидроксиламин			пероксид водорода

Гидроксиламин – это белое кристаллическое вещество, термически нестойкое, выше 373 К взрывается, получается при восстановлении азот- ной кислоты атомарным водородом в процессе электролиза

+5	0 −1	+1
HNO3	+ 6 H = N H2OH + 2 H2 O .

Гидроксиламин ( NH2OH ) - донор электронной пары; образует водо-

родные связи, с водой смешивается в любых соотношениях, при этом в растворе устанавливается равновесие

H

		N: . . . H		. .
H					O:					[NH OH]+ + OH-, рК = 8
							3
			OH		H

Основные свойства у NH2OH выражены слабее, чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли гидроксиламмония

NH2OH + HCl = [NH3OH ]Cl .

86

Соли гидроксиламмония – устойчивые бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде.

Окислительно-восстановительные свойства NH2OH зависят от сре-

ды: в щелочной среде он является сильным восстановителем, а в кислой – отчетливо проявляет окислительные свойства

	−1	0	0	−1
	2 N H2OH	+ I2 + 2KOH = N2		+ 2K I + 4H2O
−1	+2		0	−3
		+3			+ 2H2O
2 N H2OH + 4 Fe SO4 +		3H2SO4 = 2 Fe2 (SO4 )3 + (N H4 )2 SO4
При нагревании NH2OH легко диспропорционирует
	−1	−3	0	+ 3H2O .
	3 N H2OH = H3 N		+ N2

Водородное соединение азота, в котором три атома азота образуют линейную цепочку, называется динитридонитрат (V) водорода

H

+3 +5 -3

N N N

В обычных условиях HNN2 - бесцветная летучая жидкость с резким запахом. Получают HNN2 при окислении гидразина азотистой кислотой

−2	+3	+5 −3	+ 2H2O .
N2 H4	+ H N O2	= H N N 2

Водный раствор HNN2 называется азотистоводородной кислотой.

По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах HNN2 медленно диспропорционирует

+5 −3	0	−1
H N N 2	+ H2O = N 2	+ N H2OH .

По окислительной способности азотистоводородная кислота напо- минает HNO3 . При взаимодействии с металлами образуются азиды

Cu + 3HNN2 = Cu(NN2 )2 + N2 + NH3 .

Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов устойчивы вплоть до температуры плавления. Азиды тяжелых металлов, так же, как и HNN2 , легко взрываются даже от сотрясения

+1 +5 −3	0	0
2 H N N 2	= H2	+ 3 N2

Pb(NN2 )2 = Pb + 3N2

87

Азиды щелочных металлов хорошо растворимы в воде, а AgNN2 ,

Pb(NN2 )2 , Hg(NN2 )2 - плохо.

Смесь HNN2 с HCl подобно царской водке - сильный окислитель и способна растворять даже благородные металлы.

Кислородные соединения азота

С кислородом азот образует ряд оксидов, которые получают косвен- ным путем. Некоторые сведения об оксидах азота приведены в табл. 4.2.

Отличительной чертой оксидов азота является их термодинамическая

нестабильность (	f	G0	> 0) и тем не менее они ведут себя как устойчивые
		298

соединения, так как скорость их разложения ничтожно мала. С водой и вод- ными растворами оснований взаимодействуют только N2O3, NO2 , N2O5 . Оксиды NO, NO2 , N2O4 , N2O3 легко превращаются друг в друга

2NO2 ↔ N2O4 ; 2NO + O2 ↔ 2NO2 ; NO2 + NO ↔ N2O3 .

Оксид диазота (N2O) известен как «веселящий газ», поскольку об- ладает наркотическим действием. В обычных условиях химически малоак- тивен, но при нагревании его активность возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и другие вещества, например

		0 +1	0	+2
		Cu+ N 2 O	= N2	+ Cu O .
При нагревании выше 973 К одновременно с реакцией разложения
протекает реакция диспропорционирования
+1 −2	0	0		+1	+2	0
2 N 2 O	= 2 N 2	+ O2 ;		2 N 2 O = 2 N O + N 2 .
Исходя из строения молекулы (N2O) (см. табл. 4.2) азот в этом со-
единении имеет две степени окисления: +5 и –3.					Поэтому (N2O) является

оксонитридом азота (V), но на практике используют среднюю степень

окисления азота в этом соединении, равную 5 − 3 = +1. 2

Оксид диазота с водой не реагирует, но известна кислота H2 N2O2 (азотноватистая кислота), которая разлагается при нагреве со взрывом

+1	+1
H 2 N 2 O2	= N2 O + H 2O

88

89

Таблица 4.2

Некоторые свойства оксидов азота

№

Степень

Химическое строение

Агрегатное

G

0 кДж

Кислотно-

Получение:

Оксид

состояние

окисле-

основные

Л –

лабораторный способ,

пп

молекулы

при обычных

f

298

моль

ния азота

свойства

П –

промышленный способ

условиях

1

2

3

4

5

6

7

8

1

N2O

-3,+5

+3

+5

-2

б. ц. газ

несолеобра-

Л: NH

523 K

: N

N

O

+104

зующий

4 NO3 ¾¾¾® N 2 O + 2H 2 O

Л:

+2

-2

несолеобра-

3Cu + 8HNO3 ( разб) = 3Cu(NO3 )2 + 2NO + 4H2O

2

NO

+2

.N

O

б. ц. газ

+87

зующий

П: 4NH

+

~873 K ,

Pt

O

3

5O ¾¾¾¾¾®4NO + 6H

2

2

3

-2

+3

+3

O

..

синяя

кислотный

Л: NO + NO2

↔ N2O3

N2O3

+3

N

N

-2

+139

-2

жидкость

оксид

O

O

-2

Л:

+4

O

кислотный

Cu + 4HNO3 (конц) = Cu(NO3 )2 + 2NO2 + 2H 2O

4

NO2

+4

.N

130 o

бурый газ

+51

оксид

-2

П: 2NO + O2 = 2NO2

O

-2

-2

O

O

кислотный

Л: 2NO2 ↔ N2O4

5

N2O4

+4

+4

+4

б.ц. газ

+98

-2

N

N

-2

оксид

O

O

O

O

O

Л: 2HNO3 + P2O5 = 2HPO3 + N2O5

6

N2O5

+5

N

N

б.ц. кристал-

+115

кислотный

95 о

лы

оксид

N 2 O3 + 2O3 = N 2O5 + 2O2

O

O

89

Водный раствор	H2 N2O2 - слабая двухосновная кислота (рК1 = 8,
рК2 = 12). Соли H2 N2O2	- гипонитриты и гидрогипонитриты – в воде силь-
но гидролизуются.
Оксид азота (II)	NO в отличие от всех остальных оксидов азота

может быть получен в результате непосредственного взаимодействия азота и кислорода в электрической дуге или при высокой температуре. Отрица- тельное значение f GP,T достигается при температуре порядка 3273 К.

Вследствие повышенной кратности связи (см. табл. 4.2) молекула NO достаточно устойчива и ее распад становится заметным лишь при 773 К. Оксид азота (II) – химически активное вещество, легко окисляется кисло- родом, галогенами

2NO + O = 2NO ,		G0		= −70 кДж
2	2	r	298
2NO + Cl = 2NOCl ,		r	G0		= −37 кДж
2			298

Оксид азота (III) N2O3 существует в твердом состоянии (ниже 173 К).

В жидком и парообразном состоянии оксид азота (III) в значительной сте- пени диссоциирован за счет диспропорционирования

N O ↔ NO + NO ,			G0	= −14 кДж
2	3	2	r 298
Так как N2O3	- кислотный оксид, он легко поглощается щелочами.

Оксиду азота (III) отвечает известная только в растворе неустойчивая азо- тистая кислота HNO2 (рК = 4)

N2O3 + H2O = 2HNO2

Соли азотистой кислоты – нитриты – могут быть получены при взаимодействии N2O3 или HNO2 со щелочами

N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O

HNO2 + NaOH = NaNO2 + H2O .

Производные азота (III) проявляют как восстановительные, так и окислительные свойства

2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O

2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O .

Кроме того, они склонны к реакциям диспропорционирования

3HNO2 ↔ HNO3 + 2NO + H2O

90